Явление ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) заключается в резонансном поглощении электромагнитной энергии в кристаллах, обусловленное переходами между энергетическими уровнями, образующимися в результате взаимодействия электрического квадрупольного момента ядра с градиентом электрического поля (ГЭП) в месте расположения ядра.
Явление ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) заключается в резонансном поглощении электромагнитной энергии в кристаллах, обусловленное переходами между энергетическими уровнями, образующимися в результате взаимодействия электрического квадрупольного момента ядра с градиентом электрического поля (ГЭП) в месте расположения ядра.
Взаимодействие квадрупольного момента ядра с градиентом электрического поля кристалла
приводит к появлению энергетических состояний, соответствующих различным ориентациям ядерного спина
относительно кристаллографических осей. Радиочастотное магнитное поле, так же как и в случае ЯМР, вызывает вынужденные переходы между этими состояниями, что обнаруживается как резонансное поглощение электромагнитной энергии.
Впервые в 1950 г. Р. Паундом наблюдалось расщепление линии ЯМР, вызванное наличием квадрупольного взаимодействия. В том же году Г. Демельт и Г. Крюгер получили спектры ЯКР.
ЯКР один из наиболее чувствительных методов, позволяющих исследовать
В ядерной физике ЯКР применяется для определения квадрупольных моментов ядер.
ЯКР используется для исследования твёрдых тел. В жидкостях ЯКР не применим из-за усреднения в них до нуля квадрупольных взаимодействий. Для исследования жидкости методом ЯКР её необходимо сначала заморозить.
Как и ЯМР, методы ЯКР делятся на стационарные методы ЯКР и импульсные методы ЯКР. Одно из наиболее перспективных приложений последних – дистанционный поиск и идентификация наркотических и взрывчатых веществ с помощью двойных резонансов (ДЯКР и ЯКР-ЯМР).
Отметим, что ЯКР может наблюдаться в отсутствии постоянного магнитного поля, но в ряде случаев, для извлечения дополнительной информации об исследуемом веществе полезно наблюдать ЯКР во внешнем магнитном поле.
Частоты ЯКР лежат в диапазоне . Однако, на низких частотах сложно наблюдать сигнал ЯКР (низкое отношение сигнал/шум), поэтому при
целесообразнее использовать ЯМР при наличии квадрупольных взаимодействий.
Чем выше частота, тем удобнее наблюдать ЯКР => целесообразнее наблюдать на тяжёлых ядрах (с большим ) и в соединениях с большими неоднородностями внутренних электрических полей (ГЭП велик как правило в ковалентных кристаллах).
Частота ЯКР определяется внутренними электрическими полями и может лежать в широких пределах => поиск сигнала ЯКР -– сложная задача => необходимо проводить расчёты ГЭП. Поэтому в ЯКР широко применяются различные методы расчёта тензора ГЭП.
Ядро обладает квадрупольным моментом , если спин ядра
. Квадрупольное ядно не является сферически симметричным, а вытянуто (
) или сплюснуто (
) вдоль оси вращения.
Электронная оболочка, окружающая ядро, создаёт в месте расположения ядра электрический потенциал . Энергию взаимодействия квадрупольного момента ядра с этим потенциалом можно записать в виде:
где – плотность заряда на ядре.
Введём xyz - система координат , связанную с главными осями тензора ГЭП и систему координат
, связанную с ядром.
Разложим потенциал в ряд Тейлора:
![]() |
![]() | (1) |
Здесь введены обозначения:
![]() |
![]() |
– скалярный квадрупольный момент, определяющий анизотропию тензора квадрупольного момента;
а также учтено, что
1) поскольку – чётная функция, то
,
2) распределение заряда в ядре аксиально симметрично ;
и предполагается, что
1) выполняется уравнение Лагранжа , и тогда
;
2) тензор ГЭП аксиально симметричен .
Напомним также, что компоненты тензора ГЭП определены следующим образом: .
Отметим, что выражение (1) получено для системы координат, связанной с ядром, что не удобно. Для практического использования необходимо перейти с помощью преобразования
,
( – матрица поворота вокруг оси
) в систему координат
, связанную с кристаллом. Тогда имеем:
![]() | (2) |
Вводя понятие магнитного квантового числа , и подставив в (2) выражение для
, полученного из принципа пространственного квантования
![]() |
![]() |
![]() | (3) |
В случае, когда тензор ГЭП обладает аксиальной симметрией , параметр асимметрии тензора ГЭП
. Тогда гамильтониан квадрупольного взаимодействия имеет вид
![]() | (5) |
Для нахождения уровней энергии необходимо решить уравнение Шрёдингера:
![]() |
Поскольку операторы и
коммутируют между собой, т.е.В случае, когда тензор ГЭП обладает аксиальной симметрией
, параметр асимметрии тензора ГЭП
. Тогда гамильтониан квадрупольного взаимодействия имеет вид
![]() | (5) |
Для нахождения уровней энергии необходимо решить уравнение Шрёдингера:
![]() |
Поскольку операторы и
коммутируют между собой, т.е. их коммутатор
, то собственные функции (СФ) оператора
являются СФ оператора
:
![]() |
![]() | (6) |
Как видно из (6) уровни энергии ЯКР вырождены по квантовому числу .
Для частот ЯКР выполняется следующее правило:
В общем случае тензор ГЭП не обладает аксиальной симметрией, параметр асимметрии тензора ГЭП и гамильтониан квадрупольного взаимодействия имеет вид
![]() | (8) |
![]() | (8) |
Будем искать решение уравнения Шрёдингера в виде -представления:
В результате стандартной процедуры приходим к системе уравнений
Здесь учтено, что образуют полный ортонормированный набор. В общем случае решение такой системы уравнений невозможно, поэтому рассматривают частные случаи.
Составим матрицу . В ней отличны от нуля лишь те элементы, для которых
.
Нам понадобятся:
Матричные элементы гамильтониана (8):
После стандартной процедуры диагонализации имеем два собственных значения:
и
Т.о. при снимается вырождение по
(согласно теореме Крамерса электрическое поле может полностью снять вырождение уровдей для целых спинов).
Собственные функции, соответствующие собственным значениям:
Чтобы вызвать переходы между уровнями необходимо подать РЧ поле, гамильтониан которого м.б. представлен в виде
Вероятность переходов определяется выражением:
Можно показать, что
Т.о. возможно одновременно определить константу квадрупольной связи и параметр асимметрии тензора ГЭП.
Матричные элементы гамильтонияна (8) для
:
Имеем блочную матрицу, собственные значения:
Отметим, что вырождение по не снимается. Собственные функции, соответствующие верхнему (В) и нижнему (Н) уровням, имеют вид:
Т.о. обоим уровням соответствует линейная комбинация следовательно переходы могут наблюдаться при любой ориентации внешнего РЧ поля.
Для одновременного определения ККС и для
необходимо внешнее магнитное поле.
Гамильтониан Зеемановского взаимодействия имеет вид:
В ЯКР . В противном случае говорят о квадрупольном расщеплении спектров ЯМР.
В системе координат, связанной с направлением главных осей тензора ГЭП, имеем:
Полный гамильтониан системы имеет вид:
![]() | (9) |
Если => ЯКР в магнитном поле
Если => ЯМР при наличии квадрупольного взаимодействия
Как и в случае чистого ЯКР задача о нахождении уровней решается отдельно для каждого спина.
Матричные элементы :
![]() |
После стандартной процедуры диагонализации имеем кубическое уравнение, которое в общем случае не решается. Точное решение возможно, если внешнее поле || одной из главных осей тензора ГЭП.
При – линейная зависимость от
.
При наблюдается только одна линия ЯКР.
![]() |
Также существует при котором наблюдается лишь одна линия ЯКР.
![]() |
Всегда наблюдаются три линии ЯКР.
![]() |
Матричные элементы для
:
![]() |
Секулярное уравнение:
![]() | (10) |
![]() |
![]() |
![]() |
Для спина поле снимает вырождение по магнитному квантовому числу, но при этом происходит смешивание ВФ (каждому уровню соответствует суперпозиция ВФ с разным значением проекции оператора
) => все переходы становятся разрешёнными и в общем случае наблюдается спектр, состоящий из 4-х линий (двух дублетов).
В случае, когда коэффициент в уравнении (10) равен нулю, получаем биквадратное уравнение, которое легко решается, и в результате имеем 4 уровня энергии, причём их значения таковы, что линии внутреннего дублета сливаются и в спектре ЯКР остаётся 3 линии.
При , получаем следующее соотношение, связывающее
и
:
![]() |
Это уравнение конуса. Т.о. если магнитное поле ориентировано по образующей конуса, то наблюдается нулевое расщепление внутреннего дублета. Этот метод называется методом конуса нулевого расщепления.
Если тогда
(пространственная диагональ куба) и в основании конуса лежит окружность.
Если тогда в основании конуса лежит эллипс, вытянутый вдоль оси
.
Из конуса 0-го расщепления можно определить : расщепление между линиями внешнего дублета максимально, если
и минимально, если
.
В кристаллах при отдельные ионы или группы атомов испытывают решёточные колебания => квадрупольное взаимодействие промодулировано => изменяется частота ЯКР => необходимо усреднить по всем возможным движениям. Наибольший вклад дают вращательные качания и акустические трансляционные колебания.
Пусть группа атомов (молекула), входящая в кристалл совершает вращательные качания в плоскости перпендикулярна оси . Тогда тензор ГЭП в СК
(связанной с молекулой), м.б. выражена через тензор ГЭП в СК
(связанной с главными осями тензора ГЭП) с помощью матрицы поворота вокруг оси
:
Тогда для главной компоненты тензора ГЭП имеем:
Сделаем ряд предположений:
Тогда после усреднения по периоду колебаний частота ЯКР может быть записана в виде:
Чтобы найти амплитуду вращательных качаний , приравняем энергию вращательного качания к энергии гармонического осциллятора:
![]() | (11) |
Выразив из (11) , и разложив в ряд Тейлора экспоненту, предполагая высокотемпературное приближение
получим выражение для частоты ЯКР:
![]() | (12) |
Второе слагаемое в (12) не зависит от температуры и представляет собой частоту нулевых колебаний. В высокотемпературном приближении им можно пренебречь. Тогда выражение (12) может быть записано в виде:
![]() | (13) |
Таким образом, при высоких температурах частота ЯКР линейно уменьшается с ростом температуры. Чем больше момент инерции молекулы или частота вращательных качаний, тем меньше коэффициент линейной регрессии в температурной зависимости частоты ЯКР.
Отметим, что как видно из (13) из температурной зависимости частоты ЯКР можно оценить момент инерции молекулы.
Если молекула совершает качания вокруг нескольких взаимно перпендикулярных осей, и качания происходят независимо, то их влияние на частоту ЯКР аддитивно. Если вращения происходят вокруг произвольных n осей, составляющих угол с главной осью тензора ГЭП, то коэффициент температурной регрессии частоты ЯКР уменьшается. Если параметр асимметрии тензора ГЭП
, то частота ЯКР также уменьшается:
![]() | (14) |
Однако часто направление осей неизвестно, кроме того, молекула может совершать одновременно несколько качаний, моменты инерции для которых различны. В этом случае для описания температурной зависимости частоты ЯКР используют обобщённую формулу:
где константы A и B находятся экспериментально.
Трансляционные колебания являются вторым по значимости движением, приводящим к зависимости частоты ЯКР от T.
Трансляционные колебания бывают акустическими и оптическими.
Оптические трансляционные колебания:
Акустические трансляционные колебания:
Акустические колебания бывают:
В изотропной упругой среде тепловые возмущения в кристалле образуют систему стоячих волн, распространяющихся со скоростью звука (см. рис. 4).
Уравнение стоячей волны имеет вид: , где
- амплитуда колебаний,
- длина волны,
- частота трансляционных колебаний.
Приравняем кинетическую энергию волны к энергии гармонического осциллятора, полагая, что максимальная скорость смещения частицы :
![]() |
![]() |
Далее, с одной стороны, для бесконечно малых отклонений частицы от положения равновесия
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
где - частота Дебая,
- частотная плотность фононов
![]() |
Отсюда можно получить
![]() |
где введены следующие обозначения: - функция Дебая,
- температура Дебая.
Окончательно для частоты ЯКР имеем:
![]() |
Анализ асимптотики функции приводит к температурной зависимости частоты ЯКР, показанной на Рис. 5.
Вклад вращательных качаний
Вклад акустических колебаний
Таким образом, и вращательные качания и трансляционные колебания при высоких температурах приводят к линейной регрессии частоты ЯКР. Если пренебречь взаимодействием между этими двумя типами движения, то их эффекты суммируются.
Отметим также, что мы ограничились рассмотрением гармонических колебаний. Наличие ангармоничности может приводить к аномальной температурной зависимости частоты ЯКР.
Импульсные методы позволяют исследовать релаксационные процессы, наблюдать сигналы от "слабых" квадрупольных ядер, наблюдать сигнал ЯКР в неупорядоченных кристаллах, что существенно расширяет возможности ЯКР.
Импульсные методы ЯКР и ЯМР имеют много общего, однако есть и ряд существенных отличий.
Как и в ЯМР, в импульсных методах ЯКР образец подвергается воздействию радиочастотного импульса, который вызывает поворот ядерной намагниченности вокруг направления радиочастотного поля. Однако в отличие от ЯМР в ЯКР отсутствует макроскопическая намагниченность. Рассчитаем полный момент системы:
![]() |
где - матрица плотности.
Как и в ЯМР импульс, вызывающий поворот намагниченности на называют девяностоградусным импульсом, на
- стовосьмидестиградусным. При воздействии на систему импульсной последовательностью
в момент времени
появляется сигнал спинового эха (Рис.2).
В отсутствие внешнего магнитного поля, гамильтониан системы имеет вид:
![]() | (15) |
Второе слагаемое, соответствующее радиочастотному импульсу, зависит от времени, поэтому необходимо решать нестационарное уравнение Шрёдингера
![]() | (16) |
В момент действия импульса ищем решение уравнения (16) в виде
![]() | (17) |
В отсутствии радиочастотного поля гамильтониан (15) от времени не зависит и решение уравнения (16) в виде
![]() |
где - значения коэффициентов разложения (17) в момент окончания действия первого импульса.
Для случая ,
выражение для сигнала свободной прецессии имеет вид:
![]() | (18) |
Из выражения (18) видно, что для наблюдения максимума сигнала свободной прецессии для спина условие девяностоградусного импульса приобретает вид:
![]() |
Таким образом, в ЯКР условие на угол поворота несколько видоизменяется. В общем случае это выражение зависит от спина, возбуждаемого перехода и параметра асимметрии тензора ГЭП.
Если учесть затухание, определяющееся разбросом ГЭП, то после усреднения по разбросу
с учётом гауссовой формы линии имеем:
![]() |
Для лоренцевой формы линии имеем
![]() |
После второго импульса сигнал свободной индукции в случае гауссовой формы линии имеет вид:
![]() | (19) |
Ввыражении (19) первый член в квадратных скобках – сигнал индукции после 2-го импульса, а второй член - сигнал спинового эха при .
Видно, что максимум сигнала спинового эха для достигается при
![]() | (20) |
Здесь предполагалось, что длительности импульсов . В общем случае сигнал эха возникает в момент времени
В случае,если параметр асимметрии выражения (20) имеют вид:
![]() |
В случае одночастотного возбуждения имеем следующее выражение для сигнала эхо:
![]() |
здесь
при
;
при
Для двухчастотного возбуждения после первого импульса:
![]() |
Аккуратное рассмотрение эволюции сигнала после подачи второго импульса показывает, что будут появляться сигналы эхо в момент времени отличные от :
Сигналы эхо, возникающие в моменты времени и
называют дополнительными, а сигналы в моменты времени
и
- запрещёнными.
Сигналы основного спинового эхо в момент времени определяются выражениями:
![]() |
![]() |
Видно, что для обеих частот максимум сигнала эхо будет наблюдаться при одинаковых значениях :
Отметим, что в отличии от одночастотного эхо .
Сигналы дополнительного спинового эхо определяются выражениями:
![]() |
![]() |
Максимум сигнала дополнительного эхо также будет наблюдаться при одинаковых значениях :
Сигналы запрещённого спинового эхо определяются выражениями:
![]() |
![]() |
Максимум сигнала наблюдается при .
Обратим внимание, что при основное эхо максимально, а дополнительное не наблюдается вообще. Можно подобрать такие длительности импульсов, что будут наблюдаться все шесть сигналов эхо (Рис.2).
До сих пор мы считали, что параметр асимметрии тензора ГЭП . Для
положение сигнала основного эха при
не зависит от
, тогда как сигналы дополнительного и
запрещённого эха сдвигаются:
![]() |
![]() |
Видно, что для перехода влияние параметра асимметрии на положение сигналов эха более существенно, чем для
.
Аналогичные результаты могут быть получены и для других значений спина ядра.
Момент возникновения эха t в общем случае может быть определён выражением
- характеризут сам переход и его частоту,
и
- характеризуют волновые функции примешивающихся к основному состоянию под действием радиочастотного импульса.
Для
![]() |
![]() |
...
...
Квадрупольная релаксация обусловлена модуляцией квадрупольных взаимодействий тепловым движением.
Колебания решётки непосредственно влияют на квадрупольные взаимодействия ЯКР является более чувствительным по сравнению с ЯМР.
Рассмотрим двух уровневую систему , характеризуемую одной спиновой температурой. Но в отличии от ЯМР уровни дважды вырождены.
Пусть система находится в равновесии. Воздействие радиочастотного поля выводит систему из равновесия. Процессы восстановления в каждой из подсистем можно рассматривать как независимые. Квадрупольная система c характеризуется одной спиновой температурой и одним временем спин-реёточноё релаксации.
Изменение заселённости может происходить за счёт:
одноквантовых переходов ()
двуквантовых переходов ()
Чувствительность прямых методов ЯКР недостаточна если:
Идея метода заключается в том, что резонансное поглощение энергии в одной системе отражается на состоянии другой. Если расстояния между спинами обеих систем удовлетворяют условию , то при возбуждении ядер сорта
, обладающих сильным сигналом ЯКР, затухание сигнала будет определяться, главным образом, взаимодействием между системами
и
. Непрерывное резонансное облучение на частоте ЯКР ядер сорта
вызывает усреднение гамильтониана взаимодействий
и уменьшает затухание спинового эха ядер
. Разница в амплитуде сигнала спинового эха от ядер сорта
с облучением на частоте
и без него дает информацию о поглощении энергии ядрами сорта
. Примером такой системы может служить кристалл NaClO
, где
Cl - ядра сорта
, а
Na - ядра сорта
.
Гамильтониан спиновой системы при наличии квадрупольного взаимодействия и в отсутствии внешнего магнитного поля имеет вид:
![]() | (22) |
![]() | (23) |
![]() |
При описании двойных резонансов важным является понятие адиабатического размагничивания. Если величину уменьшить до
за время, меньшее
, то энтропия спиновой системы не изменится. Спиновая температура при этом понизится, так как энтропия является функцией отношения
и новое значение спиновой температуры
. Если величина поля
имеет порядок внутренних локальных полей (т.е.
Тл), то спиновая температура
может оказаться на некоторое время ниже температуры решетки. В нулевом внешнем магнитном поле спиновая система приходит в равновесие за время, всегда меньшее
в больших магнитных полях (уровень магнитного поля, в котором находится систем спинов, соответствует величине внутренних полей, создаваемых дипольными моментами спинов). Такой процесс уменьшения спиновой температуры и есть адиабатическое размагничивание. Процесс является полностью обратимым и включение внешнего поля
возвращает систему в исходное состояние.
В ЯКР применяют следующие виды двойных резонансов:
Этот метод является одной из первых реализаций ДЯКР. Схема эксперимента представлена на рис.1.
На образец, содержащий квадрупольные ядра двух сортов и
, подаются три импульса: 90-градусный и 180-градусный импульсы с частотой заполнения равной одной из частот ЯКР перехода для системы спинов
и одновременно со вторым импульсом первой пары еще один 180-градусный импульс с частотой заполнения для ядер
.
При совпадении частоты заполнения второго 180-градусного импульса с резонансной частотой квадрупольного перехода для спинов -
, амплитуда сигнала эхо, наблюдаемого на ядрах
, уменьшится, по сравнению с обычным двухимпульсным эхо. Дело в том, что 180-градусный
-импульс инвертирует дипольное магнитное поле, что изменяет скорость прецессии отдельных спиновых пакетов, а, следовательно, и амплитуду эха (до подачи 180-градусного
-импульса прецессия спиновых пакетов определялясь суммой локального и дипольного магнитного поля, а после - их разностью). Таким образом, уменьшение сигнала свидетельствует о резонансном поглощении энергии системой ядер
. Выигрыш в чувствительности при таком косвенном наблюдении резонансного поглощения системой ядер
по сравнению с прямым методом определяется выражением
![]() |
Отметим также, что ядра должны иметь полуцелый спин или целый, но тогда параметр асимметрии тензора ГЭП должен быть близок к нулю. В противном случае их диполь-дипольное взаимодействие с системой спинов
будет слабым и
обратится в нуль в первом порядке теории возмущений, то есть будет проявляться так называемое "гашение" диполь-дипольных взаимодействий между целыми и полуцелыми спинами в твердых телах.
Взаимодействие между системами можно усилить, наложив внешнее магнитное поле , но для поликристаллов это приведет к уширению резонансных линий. Однако на практике наибольший интерес вызывают именно поликристаллы с
, поэтому применение спин-эхо двойного резонанса весьма ограничено. Тем не менее, он с успехом применялся в для наблюдения ЯКР на ядрах
Na,
K,
K,
Cs,
Rb,
Rb в различных хлоратах.
Этот метод основывается на стационарном радиочастотном облучении образца и впервые использовался в работе И. Джонса и С. Хартмана. Основная идея этого метода заключается в наложении на спиновую систему двух стационарных радиочастотных полей: с частотой, отличающейся от частоты резонанса ядер
на величину расстройки
, и
с частотой резонанса спинов
. Поле
обеспечивает установление в системе
равновесной намагниченности, а поле
, воздействуя на равновесную систему и вызывая тепловой обмен между спинами
и
при выполнении условия Хартмана-Хана (11.10). Отметим, что в случае ЯКР условие Хартмана-Хана имеет вид
![]() |
где . Продолжительность теплового контакта между системами ограничена временем кросс-релаксации, поэтому для более эффективного нагрева спинов
фазу поля
периодически изменяют на 180
. При совпадении частоты облучения
с частотой одного из квадрупольных переходов
-ядер намагниченность системы
во вращающейся системе координат уменьшается, что приводит к изменению сигнала поглощения ЯКР.
Чувствительность двойного стационарного метода по сравнению с прямым импульсным методом ЯКР на ядрах можно выразить как
![]() |
Стационарный метод первоначально применялся для наблюдения ЯКР от ядер K,
K,
K, а также ряда других редких квадрупольных ядер. Однако он обладает рядом недостатков. Наиболее существенным является, во-первых, сложность реализации высокой стабильности и скорости переключения радиочастотных магнитных полей высокой мощности, а во-вторых, ограниченный класс исследуемых соединений, поскольку требует наличия в образце второй квадрупольной системы с сильным резонансным сигналом. Поэтому более широкое распространение получили методы двойного ЯМР-ЯКР, в которых слабый квадрупольный сигнал системы ядер
регистрируется по изменению сильного сигнала ядерного магнитного резонанса ядер системы
.
В зависимости от условий, в которых происходит контакт между системами и
, методы двойного ЯМР-ЯКР можно разделить на три класса:
Этот метод двойного ЯМР-ЯКР был разрботан С. Хартманом и И. Ханом и основан на кросс-релаксационных эффектах. Описание метода в том виде. В применении к ЯКР, расщепление между уровнями в системе определяется квадрупольным взаимодействием, и амплитуда поля
оценивается из условия, известного как Условие Хартмана-Хана
![]() |
Чувствительность метода определяется выражением
![]() | (21) |
Из формулы (21) видно, что чувствительность двойного резонанса во вращающейся системе координат не зависит от частоты ЯКР и превосходит спин-эхо ЯКР. Этот метод позволил выполнить исследования методом ЯКР на ядрах H,
Li,
Na в образцах с естественным содержанием изотопов.
Схема Эксперимента представлена на рис. 11.16. В данном методе, разработанном А. Редфилдом, Р. Слэшереом и И. Ханом, образец помещают в поле до установления в нем равновесной намагниченности системы спинов
. После чего поле
адиабатически уменьшают, а затем облучают образец радиочастотным полем
, приводя в тепловой контакт системы
и
. После чего снова накладывают стационарное поле
и измеряют остаточную намагниченность системы спинов
, например, после подачи 90-градусного импульса
на частоте ЯМР.
Контакт между системами может осуществляться либо путем теплового смешивания в нулевом внешнем магнитном поле, либо за счет механизма солид-эффекта, либо в результате облучения на частотах связанных мультиплетов. (Более подробное изложение можно найти в работе В.С. Гречишкина и А.А. Шпилевого и ссылках в ней).
Этот метод является наиболее универсальным из-за эффективности исследований, как целых, так и полуцелых спинов. В отличие от описанных выше методик, чувствительность которых уменьшается для ядер с целыми спинами в нулевых внешних магнитных полях, в этом методе для увеличения связи между системами и
используется промежуточное поле, много меньшее локального поля, в то время как облучение квадрупольной системы происходит в нулевом магнитном поле. Это позволяет избежать уширения резонансной линии спинов
.
В процессе адиабатического размагничивания, которое осуществляется с помощью циклирования магнитного поля , (см. рис. 1), возникает момент, когда зеемановское расщепление ЯМР системы становится равным одной из квадрупольных частот:
. За счет "спин-флип" переходов, индуцированных диполь-дипольными взаимодействиями, происходит выравнивание энергетических уровней двух систем и происходит кросс-релаксация. Аналогично при включении поля
. Такой метод называют еще двойным резонансом с пересечением уровней. После выключения внешнего поля на образец воздействуют радиочастотным полем
и, если его частота совпадает с резонансной одного из квадрупольных переходов системы спинов
, то населенности уровней в ней выравниваются. При включении поля
система
отдает энергию спинам
, уменьшая их поляризацию. Если же частота
не соответствует частоте ЯКР, то состояние системы спинов
не изменится. Аналогично описанным выше методам о состоянии системы
можно судить по изменению сигнала свободной индукции от системы
после подачи
-импульса.
Преимущество данного метода в том, что его чувствительность почти не изменяется с уменьшением детектируемой частоты. Это позволяет использовать его для исследований легких ядер с малыми значениями квадрупольных моментов: H,
Li,
B,
N,
O,
Na, причем входящих в состав не только моно-, но и поликристаллов.
Описаннае выше методы не исчерпывают весь спектр двойных ядерных квадрупольных резонансов, используемых в современной физике, поскольку данная область получила новый импульс развития в связи с необходимостью создания высокочувствительных дистанционных детекторов ядер N, входящих в состав взрывчатых и наркотических веществ.