Ядерный квадрупольный резонанс

Явление ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) заключается в резонансном поглощении электромагнитной энергии в кристаллах, обусловленное переходами между энергетическими уровнями, образующимися в результате взаимодействия электрического квадрупольного момента ядра с градиентом электрического поля (ГЭП) в месте расположения ядра.

Введение

NQR-fig-0-1.jpg
Рис. 1. Уровни энергии ЯКР \"$.

Явление ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) заключается в резонансном поглощении электромагнитной энергии в кристаллах, обусловленное переходами между энергетическими уровнями, образующимися в результате взаимодействия электрического квадрупольного момента ядра с градиентом электрического поля (ГЭП) в месте расположения ядра.

Взаимодействие квадрупольного момента ядра $ Q $ с градиентом электрического поля кристалла $ q_{\alpha\beta} $ приводит к появлению энергетических состояний, соответствующих различным ориентациям ядерного спина $ \vec I $ относительно кристаллографических осей. Радиочастотное магнитное поле, так же как и в случае ЯМР, вызывает вынужденные переходы между этими состояниями, что обнаруживается как резонансное поглощение электромагнитной энергии.

Впервые в 1950 г. Р. Паундом наблюдалось расщепление линии ЯМР, вызванное наличием квадрупольного взаимодействия. В том же году Г. Демельт и Г. Крюгер получили спектры ЯКР.

ЯКР один из наиболее чувствительных методов, позволяющих исследовать


  • симметрию и структуру кристаллов, фазовые переходы;

  • внутренние напряжения, присутствие примесей и явления упорядочения в кристаллах;

  • степень упорядоченности макромолекул и характер химической связи;

  • подвижность отельных групп атомов.

В ядерной физике ЯКР применяется для определения квадрупольных моментов ядер.

ЯКР используется для исследования твёрдых тел. В жидкостях ЯКР не применим из-за усреднения в них до нуля квадрупольных взаимодействий. Для исследования жидкости методом ЯКР её необходимо сначала заморозить.

Как и ЯМР, методы ЯКР делятся на стационарные методы ЯКР и импульсные методы ЯКР. Одно из наиболее перспективных приложений последних – дистанционный поиск и идентификация наркотических и взрывчатых веществ с помощью двойных резонансов (ДЯКР и ЯКР-ЯМР).

Необходимые условия для наблюдения ЯКР:
  1. Квадрупольный момент исследуемого ядра $ Q \neq 0 $.
  2. Градиент электрического поля в месте расположения исследуемого ядра не должен быть равен нулю.

Отметим, что ЯКР может наблюдаться в отсутствии постоянного магнитного поля, но в ряде случаев, для извлечения дополнительной информации об исследуемом веществе полезно наблюдать ЯКР во внешнем магнитном поле.

Частоты ЯКР лежат в диапазоне $ 20 kHz \leq \nu_Q \leq 10GHz $. Однако, на низких частотах сложно наблюдать сигнал ЯКР (низкое отношение сигнал/шум), поэтому при $ \nu_Q \le 1MHz $ целесообразнее использовать ЯМР при наличии квадрупольных взаимодействий.

Чем выше частота, тем удобнее наблюдать ЯКР => целесообразнее наблюдать на тяжёлых ядрах (с большим $ Q $) и в соединениях с большими неоднородностями внутренних электрических полей (ГЭП велик как правило в ковалентных кристаллах).

Частота ЯКР определяется внутренними электрическими полями и может лежать в широких пределах => поиск сигнала ЯКР -– сложная задача => необходимо проводить расчёты ГЭП. Поэтому в ЯКР широко применяются различные методы расчёта тензора ГЭП.

Литература.

[1] Абрагам А. Ядерный магнетизм, пер, с англ., М., 1963; [2] Гречишкин В.С. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах, М., 1973; [3] Семин Г.К., Бабушкина Т.А., Якобсон Г.Г., Применение ядерного квадрупольного резонанса в химии, Л., 1972.

Энергия квадрупольных взаимодействий

NQR-fig-5-1.jpg
Рис. 1.

Ядро обладает квадрупольным моментом $ Q \neq 0 $, если спин ядра $ I \geq 0 $. Квадрупольное ядно не является сферически симметричным, а вытянуто ($ Q > 0 $) или сплюснуто ($ Q < 0 $) вдоль оси вращения.

Электронная оболочка, окружающая ядро, создаёт в месте расположения ядра электрический потенциал $ V $. Энергию взаимодействия квадрупольного момента ядра с этим потенциалом можно записать в виде:

$ W_Q=\int\rho V d\tau $

где $ \rho $ – плотность заряда на ядре.

Введём xyz - система координат $ xyz $, связанную с главными осями тензора ГЭП и систему координат $ x'y'z' $, связанную с ядром.
Разложим потенциал в ряд Тейлора:

$$<br />
\begin{align}<br />
V=V_0 &+ \left(\frac{\partial V}{\partial x'}\right)_0 x' + \frac 12<br />
\left(\frac{\partial^2 V}{\partial x'^2}\right)_0 x'^2 + ... \\<br />
& + \left(\frac{\partial V}{\partial y'}\right)_0 y' + \frac 12<br />
\left(\frac{\partial^2 V}{\partial y'^2}\right)_0 y'^2 + ... \\<br />
& + \left(\frac{\partial V}{\partial z'}\right)_0 z' + \frac 12<br />
\left(\frac{\partial^2 V}{\partial z'^2}\right)_0 z'^2 + ...<br />
\end{align}<br />
$$
и, ограничившись первыми двумя членами разложения b подставив в выражение для энергии $ W_Q $, получим:

\[ 
$W_Q=\frac 14 e^2Q^*q_{z’z’}$
 \](1)

Здесь введены обозначения:

$$<br />
eq_{x’x’}=\left(\frac{\partial^2 V}{\partial x'^2}\right)_0, \qquad<br />
eq_{y’y’}=\left(\frac{\partial^2 V}{\partial y'^2}\right)_0, \qquad<br />
eq_{z’z’}=\left(\frac{\partial^2 V}{\partial z'^2}\right)_0,	<br />
$$

$$
eQ^*_{x’x’}=\int\rho x’^2 d\tau, \qquad
eQ^*_{y’y’}=\int\rho y’^2 d\tau, \qquad
eQ^*_{z’z’}=\int\rho z’^2 d\tau,	
$$

$  eQ^*=2 eQ^*_{z’z’}- eQ^*_{x’x’} - eQ^*_{y’y’} $ – скалярный квадрупольный момент, определяющий анизотропию тензора квадрупольного момента; а также учтено, что

1) поскольку $ \rho $ – чётная функция, то

$ \int\rho x’ d\tau =0, \qquad \int\rho y’ d\tau =0, \qquad \int\rho z’ d\tau =0 $,

2) распределение заряда в ядре аксиально симметрично $ eQ^*_{x’x’}= eQ^*_{y’y’} $;

и предполагается, что

1) выполняется уравнение Лагранжа $ \rho(0)=0 $, и тогда $ q_{x’x’}+ q_{y’y’}+ q_{z’z’}=0 $;

2) тензор ГЭП аксиально симметричен $ q_{x’x’}=q_{y’y’} $.

Напомним также, что компоненты тензора ГЭП определены следующим образом: $ |q_{z’z’}| \leq |q_{y’y’}| \leq |q_{x’x’}| $.

Отметим, что выражение (1) получено для системы координат, связанной с ядром, что не удобно. Для практического использования необходимо перейти с помощью преобразования

$ \hat A’ = \hat T^{-1} \hat A \hat T $,

($ T $ – матрица поворота вокруг оси $ y $) в систему координат $ xyz $, связанную с кристаллом. Тогда имеем:

\[ 
W_Q=\frac 18 e^2Q^*q_{zz}(3 \cos ^2 \theta -1).
 \](2)

Вводя понятие магнитного квантового числа $ m = 2I +1, ..., 2I - 1 $, и подставив в (2) выражение для $ \cos ^2 \theta $, полученного из принципа пространственного квантования

$$<br />
\cos ^2 \theta = \frac{m^2}{I(I+1)},<br />
$$

а также вводя понятие средней величины квадрупольного момента ядра
$$<br />
eQ^*= \frac{2eQ(I+1)}{2I-1},<br />
$$
окончательно получаем выражение для энергии квадрупольного взаимодействия:
\[ <br />
W_Q = \frac{e^2Qq_{zz}}{4I(2I-1)}(3m^2-I(I+1)).<br />
 \](3)

Очень часто, индекс $ zz $ при $ q $ опускают.

Уровни энергии ЯКР при η = 0

В случае, когда тензор ГЭП обладает аксиальной симметрией $ q_{x’x’}=q_{y’y’} $, параметр асимметрии тензора ГЭП $ \eta = 0 $. Тогда гамильтониан квадрупольного взаимодействия имеет вид

\[ <br />
\hat H_Q = \frac{e^2Qq}{4I(2I-1)}(3\hat I_z^2-\hat I^2).<br />
 \](5)

Для нахождения уровней энергии необходимо решить уравнение Шрёдингера:

$$<br />
\hat H_Q \Psi_m=E_m\Psi_m.				<br />
$$

Поскольку операторы $ \hat H_Q  $ и $ \hat I_z  $ коммутируют между собой, т.е.В случае, когда тензор ГЭП обладает аксиальной симметрией $ q_{x’x’}=q_{y’y’} $, параметр асимметрии тензора ГЭП $ \eta = 0 $. Тогда гамильтониан квадрупольного взаимодействия имеет вид

\[ <br />
\hat H_Q = \frac{e^2Qq}{4I(2I-1)}(3\hat I_z^2-\hat I^2).<br />
 \](5)

Для нахождения уровней энергии необходимо решить уравнение Шрёдингера:

$$<br />
\hat H_Q \Psi_m=E_m\Psi_m.				<br />
$$

Поскольку операторы $ \hat H_Q  $ и $ \hat I_z  $ коммутируют между собой, т.е. их коммутатор $ [\hat H_Q,\hat I_z]=0 $, то собственные функции (СФ) оператора $ \hat H_Q  $ являются СФ оператора $ \hat I_z  $:

$$<br />
\hat I_z \phi_m= m\phi_m,		<br />
$$
где $ m $ – магнитное квантовое число. Тогда легко можно найти уровни энергии
\[ <br />
E_m=\frac {e^2Qq}{4I(2I-1)}(3m^2-I(I+1)).				<br />
 \](6)

NQR-fig-5-1.jpg
Рис. 1. Уровни энергии ЯКР для спина 1, 3/2, 2 и 5/2.

Как видно из (6) уровни энергии ЯКР вырождены по квантовому числу $ m $.

Для частот ЯКР выполняется следующее правило:

  • для полуцелых спинов: $ \nu_1 : \nu_2 : \nu_3 : ...  = ... : 3 : 2 : 1 $ - ряд натуральных чисел
  • для целых спинов: $ \nu_1 : \nu_2 : \nu_3 : ...  = ... : 5 : 3 : 1 $ - ряд нечётных чисел

Выводы:
  1. При наличии аксиальной симметрии тензора ГЭП уровни энергии вырождены по m.
  2. В отличии от ЯМР, уровни энергии ЯКР не эквидистантны.

Уровни энергии ЯКР при 0 < η <= 1

В общем случае тензор ГЭП не обладает аксиальной симметрией, параметр асимметрии тензора ГЭП $ \eta \neq 0 $ и гамильтониан квадрупольного взаимодействия имеет вид

\[ <br />
\hat H_Q=\frac{e^2Qq}{4I(2I-1)}\left[(3\hat I_z^2-\hat I^2 + \frac {\eta}2(\hat I^2_+ + \hat I^2_-)\right],<br />
 \](8)
где $ \hat I_{\pm} $ – оператор повышения/понижения. Поскольку теперь операторы $ \hat H_Q  $ и $ \hat I_z  $ не коммутируют между собой, т.е.В общем случае тензор ГЭП не обладает аксиальной симметрией, параметр асимметрии тензора ГЭП $ \eta \neq 0 $ и гамильтониан квадрупольного взаимодействия имеет вид
\[ <br />
\hat H_Q=\frac{e^2Qq}{4I(2I-1)}\left[(3\hat I_z^2-\hat I^2 + \frac {\eta}2(\hat I^2_+ + \hat I^2_-)\right],<br />
 \](8)
где $ \hat I_{\pm} $ – оператор повышения/понижения. Поскольку теперь операторы $ \hat H_Q  $ и $ \hat I_z  $ не коммутируют между собой, т.е. их коммутатор $ [\hat H_Q,\hat I_z]\neq 0 $, и $ \phi_m $ собственные функции оператора $ \hat I_z  $ не являются собственными функциями оператора $ \hat H_Q $, то задача нахождения уровней энергии ЯКР существенно усложняется.

Будем искать решение уравнения Шрёдингера в виде $ I_z $-представления:

$ <br />
\Psi_k = \sum_m C_{km}\phi_m.<br />
 $

В результате стандартной процедуры приходим к системе $ (2I+1) $ уравнений

$ <br />
\sum_m C_{km} \langle m’|\hat H_Q|m\rangle - E_m C_{km’}=0.		<br />
 $

Здесь учтено, что $ \phi_m $ образуют полный ортонормированный набор. В общем случае решение такой системы уравнений невозможно, поэтому рассматривают частные случаи.

Составим матрицу $ \langle m’|\hat H_Q|m\rangle  $. В ней отличны от нуля лишь те элементы, для которых $ \Delta m = 0; \pm 2 $.

Нам понадобятся:

$ <br />
\langle m |\hat I^2|m \rangle = I(I+1)<br />
 $

$ <br />
\langle m|\hat I^2_z|m \rangle = m^2<br />
 $

$ <br />
\langle m|\hat I^2_{\pm}|m \mp 2\rangle = \sqrt{(I\pm m)(I\pm m<br />
-1)(I \mp m+1)(I\mp m+2)}<br />
 $

Рассмотрим I = 1

NQR-fig-5-1.jpg
Рис. 1. Зависимость уровней энергии ЯКР от $ \eta $ для $ I = 1 $.

Матричные элементы гамильтониана (8):

$ <br />
\begin{tabular}{c|ccc}<br />
m    & 1    & -1     & 0    \\ \hline<br />
+1 & 1/4    & \eta/4 & 0    \\<br />
-1 & \eta/4 & 1/4    & 0    \\<br />
0  & 0      & 0      & -1/2 \\ <br />
\end{tabular}<br />
\times e^2 Qq<br />
 $

После стандартной процедуры диагонализации имеем два собственных значения:
$ \lambda_1=-1/2 $ и $ \lambda_{2,3}=1/4 \pm \eta / 4 $

Т.о. при $ \eta \neq 0 $ снимается вырождение по $ m $ (согласно теореме Крамерса электрическое поле может полностью снять вырождение уровдей для целых спинов).

Собственные функции, соответствующие собственным значениям:

$ \Psi_1=\phi_0 $

$ \Psi_2=\frac12(\phi_{+1}-\phi_{-1}) $

$ \Psi_2=\frac12(\phi_{+1}+\phi_{-1}) $

Чтобы вызвать переходы между уровнями необходимо подать РЧ поле, гамильтониан которого м.б. представлен в виде

$ \hat H_1 = -\gamma \hbar (\hat I_x B_{1x} + \hat I_y B_{1y} + \hat I_z B_{1z}) \cos \omega t $

Вероятность переходов определяется выражением:

$ W_{i\leftrightarrow k}=\langle \Psi_i |\hat H_1| \Psi_k \rangle $

Можно показать, что

$ \vec B_1 || x \qquad \Longrightarrow  \qquad W_{2\leftrightarrow 3}\neq 0 $

$ \vec B_1 || y \qquad \Longrightarrow  \qquad W_{1\leftrightarrow 2}\neq 0 $

$ \vec B_1 || z \qquad \Longrightarrow \qquad W_{1\leftrightarrow 3}\neq 0 $

Т.о. возможно одновременно определить константу квадрупольной связи и параметр асимметрии тензора ГЭП.

Рассмотрим I = 3/2

NQR-fig-5-2.jpg
Рис. 2. Зависимость уровней энергии ЯКР от $ \eta $ для $ I = 3/2 $.

Матричные элементы гамильтонияна (8) $ \langle m’|\hat H_Q|m\rangle  $ для $ I = 3/2 $:

$ <br />
\begin{tabular}{c|cccc}<br />
m    & +3/2          & -1/2          & +1/2          & -3/2          \\ \hline<br />
+3/2 & 1/4           & \eta/\sqrt{3} & 0             & 0             \\ <br />
-1/2 & \eta/\sqrt{3} & -1/4          & 0             & 0             \\ <br />
+1/2 & 0             & 0             & -1/4          & \eta/\sqrt{3} \\ <br />
-3/2 & 0             & 0             & \eta/\sqrt{3} & 1/4           \\ <br />
\end{tabular}<br />
\times e^2 Qq<br />
 $

Имеем блочную матрицу, собственные значения:

$ \lambda_1 = \pm \frac{1}{4}\sqrt{1+\frac{\eta^2}{3}} $

Отметим, что вырождение по $ m $ не снимается. Собственные функции, соответствующие верхнему (В) и нижнему (Н) уровням, имеют вид:

$ \Psi_{B}=\frac1{\sqrt{2\lambda}}\left<br />
(\sqrt{\lambda-1/4}\cdot\phi_{\mp<br />
1/2}+\sqrt{\lambda+1/4}\cdot<br />
\phi_{\pm 3/2}\right) $

$ \lambda = \frac14 \sqrt{1+\frac{\eta^2}3} $

$ \Psi_{H}=\frac<br />
1{\sqrt{-2\lambda}}\left(\sqrt{1/4-\lambda}\cdot\phi_{\mp<br />
1/2}+\sqrt{-\lambda-1/4}\cdot\phi_{\pm 3/2}\right) $

$ \lambda = -\frac14 \sqrt{1+\frac{\eta^2}3} $

Т.о. обоим уровням соответствует линейная комбинация $ \phi_m $ следовательно переходы могут наблюдаться при любой ориентации внешнего РЧ поля.


Выводы:
  • В отсутствии аксиальной симметрии тензора ГЭП для целых спинов вырождение по $ m $ снимается, а для полуцелых – нет.
  • Вероятности переходов между уровнями для целых спинов зависят от ориентации внешнего РЧ поля, для полуцелых спинов переходы возможны при любой ориентации РЧ поля.
  • В отсутствии постоянного внешнего магнитного поля одновременное определение ККС и $ \eta $ для $ I = 3/2 $ невозможно, а для $ I = 5/2, 7/2 $ определяется с большой погрешностью.

Для одновременного определения ККС и $ \eta $ для $ I = 3/2 $ необходимо внешнее магнитное поле.

ЯКР в магнитном поле

NQR-4-1.JPG Рис. 1. Направление внешнего поля в СК, связанной с главными осями тензора ГЭП.
Одновременное определение ККС и $ \eta $ для $ I = 3/2 $ невозможно, а для $ I = 5/2, 7/2 $ определяется с большой погрешностью. Поэтому используют внешнее магнитное поле.

Гамильтониан Зеемановского взаимодействия имеет вид:
$ \hat H_Z=-\gamma\hbar(H_x\hat I_x + H_y\hat I_y + H_z\hat I_z). $

В ЯКР $ \hat H_Q \gg \hat H_Z $. В противном случае говорят о квадрупольном расщеплении спектров ЯМР.

В системе координат, связанной с направлением главных осей тензора ГЭП, имеем:
$ H_z = H_0 \cos \theta $
$ H_x = H_0 \sin \theta\cos \phi $
$ H_y = H_0 \sin \theta\sin \phi $

Полный гамильтониан системы имеет вид:

\[ <br />
\hat H = \frac{e^2Qq}{4I(2I-1)}\left[\left(3\hat I_z^2-\hat I^2 +<br />
\frac {\eta}2(\hat I^2_+ + \hat I^2_-)<br />
 \right) - R \left(<br />
\hat I_z \cos\theta + \frac12 \sin\theta(\hat<br />
I_+\texttt{e}^{-i\phi} + \hat I_-\texttt{e}^{i\phi})\right)\right],<br />
 \](9)
где $ R = {4I(2I-1)\hbar H_0 /{e^2Qq} $.

Если $ R \ll 1 $ => ЯКР в магнитном поле
Если $ R \gg 1 $ => ЯМР при наличии квадрупольного взаимодействия

Как и в случае чистого ЯКР задача о нахождении уровней решается отдельно для каждого спина.

Рассмотрим I = 1

Матричные элементы $ \langle m’|\hat H_Q + \hat H_Z|m\rangle $:

$$<br />
\begin{tabular}{c|ccc}<br />
m    & 1 & -1 & 0    \\ \hline<br />
+1   & 1/4(1-R \cos\theta)                & \eta/4<br />
     & -(R/4\sqrt{2}) \sin \theta e^{i\phi}    \\<br />
-1   & \eta/4                             & 1/4(1+R \cos\theta)<br />
     & -(R/4\sqrt{2}) \sin \theta e^{-i\phi}    \\<br />
0    & -(R/4\sqrt{2})\sin\theta e^{i\phi} & -(R/4\sqrt{2})\sin\theta e^{-i\phi}<br />
     & -1/2 \\ <br />
\end{tabular}<br />
\times e^2 Qq<br />
$$

NQR-fig-4-2.jpg Рис.2. Зависимость уровней энергии ЯКР от R для I = 1 при $ H_0 \| z $.

После стандартной процедуры диагонализации имеем кубическое уравнение, которое в общем случае не решается. Точное решение возможно, если внешнее поле || одной из главных осей тензора ГЭП.

$ H_0 \| z \Rightarrow \cos\theta = 1, \sin\theta = 0 $

$ \lambda_{1}=-1/2 $

$ \lambda_{2,3}=\frac{1}{4} \pm \frac{1}{4} \sqrt{\eta^2+R^2} $

При $ \eta=0 $ – линейная зависимость от $ R $.

При $ R^2+\eta^2 = 9 $ наблюдается только одна линия ЯКР.

$$
$$
NQR-fig-4-3.jpg Рис.3. Зависимость уровней энергии ЯКР от R для I = 1 при $ H_0 \| y $.

$ H_0 || y \Rightarrow \cos\theta = 0, \sin\theta = 1 $

$ \lambda_{1}=\frac{1}{4}(1+\eta) $

$ \lambda_{2,3}=-\frac{1}{8}(-(1+\eta)\pm \sqrt{(3-\eta)^2+4R^2} $

Также существует $ R $ при котором наблюдается лишь одна линия ЯКР.

$$
$$
NQR-fig-4-4.jpg Рис.4. Зависимость уровней энергии ЯКР от R для I = 1 при $ H_0 \| x $.

$ H_0 || x \Rightarrow \cos\theta = 0, \sin\theta = 0 $

$ \lambda_{1}=\frac{1}{4}(1-\eta) $

$ \lambda_{2,3}=-\frac{1}{8} (-(1-\eta)\pm \sqrt{(3+\eta)^2+4R^2} $

Всегда наблюдаются три линии ЯКР.

$$<br />
$$

Рассмотрим I = 3/2

Матричные элементы $ \langle m’|\hat H_Q|m\rangle $ для $ I = 3/2 $:

$$
\begin{tabular}{c|cccc}
m    & +3/2                                      & -1/2           & +1/2          & -3/2     \\ \hline
+3/2 & 1/4-R/4 \cos\theta                        & \eta/4\sqrt{3}
     & -(R/4\sqrt{3})\sin\theta e^{i\phi}  & 0                                         \\ 
-1/2 & \eta/4\sqrt{3}                            & -1/4+R/12 \cos\theta
     & -(R/6)\sin\theta e^{-i\phi}         & -(R/4\sqrt{3})\sin\theta e^{i\phi}  \\ 
+1/2 & -(R/4\sqrt{3})\sin\theta e^{-i\phi} & -(R/6)\sin\theta e^{-i\phi}
     & 1/4-R/4 \cos\theta                        & \eta/4\sqrt{3}                            \\ 
-3/2 & 0                                         & -(R/4\sqrt{3})\sin\theta e^{-i\phi}
     & \eta/4\sqrt{3}                            & -1/4-R/12 \cos\theta                      \\ 
\end{tabular}
\times e^2 Qq
$$

Секулярное уравнение:

\[ 
\lambda^4-2a\lambda^2-b\lambda +c =0,
 \](10)
где
$$
a = \frac1{16}\left( 1 + \frac{\eta^2}3 +\frac{5R^2}9 \right)
$$
$$
b = \frac{R^2}{72}\left( 3 \cos^2\theta - 1 + \eta \sin^2\theta
\cos 2\phi \right)
$$
$$
c = \frac 1{64}\left( \frac14\left(1+\frac{\eta^2}3\right)^2 +
R^2\left(\frac{R^2}{36}+\frac1{18} - \frac13
\cos^2\theta+\frac29\eta\sin^2\theta\cos
2\phi+\frac{\eta^2}{18}\cos 2\theta\right)\right)
$$
NQR-fig-4-5.jpg Рис.5. Зависимость уровней энергии ЯКР от R для I = 3/2.
В общем виде уравнение (10) решается только численно, однако для ряда случаев, когда внешнее магнитное поле $ \| $ одной из главных осей тензора ГЭП удаётся получить точное решение.

Для спина $ 3/2 $ поле снимает вырождение по магнитному квантовому числу, но при этом происходит смешивание ВФ (каждому уровню соответствует суперпозиция ВФ с разным значением проекции оператора $ \hat I_z $) => все переходы становятся разрешёнными и в общем случае наблюдается спектр, состоящий из 4-х линий (двух дублетов).

В случае, когда коэффициент $ b $ в уравнении (10) равен нулю, получаем биквадратное уравнение, которое легко решается, и в результате имеем 4 уровня энергии, причём их значения таковы, что линии внутреннего дублета сливаются и в спектре ЯКР остаётся 3 линии.

При $ b = 0 $, получаем следующее соотношение, связывающее $ \theta $ и $ \phi $:

$$<br />
\sin^2\theta=\frac 2{3-\eta\cos 2\phi}<br />
$$

NQR-fig-4-7.jpg Рис.7. Спектр ЯКР для I = 3/2 когда $ H_0 $ лежит на конусе нулевого расщепления.
NQR-fig-4-6.jpg Рис.6. Спектр ЯКР в магнитном поле для I = 3/2 при произвольной ориентации $ H_0 $.

Это уравнение конуса. Т.о. если магнитное поле $ \vec H_0 $ ориентировано по образующей конуса, то наблюдается нулевое расщепление внутреннего дублета. Этот метод называется методом конуса нулевого расщепления.

Если $ \eta = 0 $ тогда $ \theta = 54^{\circ}44’  $ (пространственная диагональ куба) и в основании конуса лежит окружность.

Если $ \eta \neq  0 $ тогда в основании конуса лежит эллипс, вытянутый вдоль оси $ x $.

Из конуса 0-го расщепления можно определить $ \eta $: расщепление между линиями внешнего дублета максимально, если $ H_0 \| x $ и минимально, если $ H_0 \| y $.

Температурная зависимость частот ЯКР

В кристаллах при $ T > 0 $ отдельные ионы или группы атомов испытывают решёточные колебания => квадрупольное взаимодействие промодулировано => изменяется частота ЯКР => необходимо усреднить по всем возможным движениям. Наибольший вклад дают вращательные качания и акустические трансляционные колебания.

Вращательные качания

NQR-fig-5-1.jpg Рис. 1. Молекула, совершающая вращательные качания.

Пусть группа атомов (молекула), входящая в кристалл совершает вращательные качания в плоскости перпендикулярна оси $ y $. Тогда тензор ГЭП в СК $ x’y’z’ $ (связанной с молекулой), м.б. выражена через тензор ГЭП в СК $ xyz $ (связанной с главными осями тензора ГЭП) с помощью матрицы поворота вокруг оси $ y $:

$ \hat A’ = \hat T^{-1} \hat A \hat T $

Тогда для главной компоненты тензора ГЭП имеем:

$ eq_{z’z’}= eq_{zz}\left(1-\frac 32 sin^2\theta(t)\right). $

Сделаем ряд предположений:

  • $ eq_{zz}\neq eq_{zz}(t) $;
  • угол поворота $ \theta \ll 1 $;
  • молекула совершает гармонические колебания $ \theta(t)= \theta_1\sin \omega_{rot}(t) $.

Тогда после усреднения по периоду колебаний частота ЯКР может быть записана в виде:

$ \bar{\omega}=\omega_0 \left(1-\frac 34 \theta_1^2\right). $

Чтобы найти амплитуду вращательных качаний $ \theta_1 $, приравняем энергию вращательного качания к энергии гармонического осциллятора:

\[ <br />
\frac{J_1\omega_{rot}^2\theta_1^2}2=\hbar\omega_{rot}\left(\frac12+<br />
\frac1{\exp [\hbar\omega_{rot}/(kT)]-1}\right),<br />
 \](11)
где $  J_1 $ – момент инерции молекулы.

Выразив из (11) $ \theta_1 $, и разложив в ряд Тейлора экспоненту, предполагая высокотемпературное приближение $ \hbar\omega_{rot} \ll kT $ получим выражение для частоты ЯКР:

\[ 
\bar{\omega}= \omega_0 \left( 1 - \frac{3\hbar}{4J_1\omega_{rot}} - \frac{3kT}{2J_1\omega_{rot}^2}\right)
 \](12)

Второе слагаемое в (12) не зависит от температуры и представляет собой частоту нулевых колебаний. В высокотемпературном приближении им можно пренебречь. Тогда выражение (12) может быть записано в виде:

\[ 
\bar{\omega} = \omega_0 \left( 1 - \frac{3kT}{2J_1\omega_{rot}^2}\right)
 \](13)

NQR-fig-5-2.jpg Рис. 2. Вклад вращательных качаний в температурную зависимость частоты ЯКР.

Таким образом, при высоких температурах частота ЯКР линейно уменьшается с ростом температуры. Чем больше момент инерции молекулы или частота вращательных качаний, тем меньше коэффициент линейной регрессии в температурной зависимости частоты ЯКР.

Отметим, что как видно из (13) из температурной зависимости частоты ЯКР можно оценить момент инерции молекулы.

Если молекула совершает качания вокруг нескольких взаимно перпендикулярных осей, и качания происходят независимо, то их влияние на частоту ЯКР аддитивно. Если вращения происходят вокруг произвольных n осей, составляющих угол $ \alpha_i $ с главной осью тензора ГЭП, то коэффициент температурной регрессии частоты ЯКР уменьшается. Если параметр асимметрии тензора ГЭП $ \eta \ne0 $, то частота ЯКР также уменьшается:

\[ 
\frac{d\bar{\omega}-\omega_0}{\omega_0 dT} = - \frac{(3-\eta)\hbar^2}{2kT^2}\sum_{i=1}^n 
\frac{\exp[\hbar\omega_{rot}/(kT)]}{J_i(\exp[\hbar\omega_{rot}/(kT)]-1)^2} \sin^2\alpha_i 
 \](14)

Однако часто направление осей неизвестно, кроме того, молекула может совершать одновременно несколько качаний, моменты инерции для которых различны. В этом случае для описания температурной зависимости частоты ЯКР используют обобщённую формулу:

$ \bar{\omega}=\omega_0 (1-AT+B/T), $

где константы A и B находятся экспериментально.

Трансляционные колебания

NQR-fig-5-3.jpg Рис. 3. Оптическая и акустическая ветви колебаний.

Трансляционные колебания являются вторым по значимости движением, приводящим к зависимости частоты ЯКР от T.

Трансляционные колебания бывают акустическими и оптическими.

Оптические трансляционные колебания:

$ \omega \rightarrow 0 \qquad \Rightarrow \qquad \vec{k} \ne 0 $

Акустические трансляционные колебания:

$ \omega \rightarrow 0 \qquad \Rightarrow \qquad \vec{k} \rightarrow 0 $

Акустические колебания бывают:

  • продольные (одна ветвь колебаний $ \| $ волновому вектору $ \vec{k} $);

  • поперечные (две ветви колебаний $ \perp\vec{k} $).

.
Последние вносят основной вклад в температурную зависимость частоты ЯКР, поэтому обычно ограничиваются только их рассмотрением.

NQR-fig-5-4.jpg Рис. 4. Стоячая волна при тепловых возмущениях в одномерном кристалле.

В изотропной упругой среде тепловые возмущения в кристалле образуют систему стоячих волн, распространяющихся со скоростью звука (см. рис. 4).

Уравнение стоячей волны имеет вид: $ y=A\sin{(\omega_{tr}t-2\pi\frac{x}{\lambda})} $, где $ A $ - амплитуда колебаний, $ \lambda $ - длина волны, $ \omega_{tr} $ - частота трансляционных колебаний.

Приравняем кинетическую энергию волны к энергии гармонического осциллятора, полагая, что максимальная скорость смещения частицы $ c_{max}=(dy/dt)_{max} $:

$$<br />
\frac{mc^2_{max}}2=\hbar\omega_{tr}\left( \frac12+\frac1{\exp(\hbar\omega_{tr}/kT)-1}\right),<br />
$$
откуда получим выражение для амплитуды колебаний:
$$<br />
A^2=\frac{2\hbar}{\omega_{tr}\rho\Omega}\left( \frac12+<br />
\frac1{\exp(\hbar\omega_{tr}/kT)-1}\right).<br />
$$
Здесь учтено, что $ m=\rho\Omega $ ($ \rho $ - плотность, $ \Omega $ - объём).

Далее, с одной стороны, для бесконечно малых отклонений частицы от положения равновесия

$$<br />
\frac{dy}{dx}\simeq\tg{\theta}\simeq\theta.<br />
$$
С другой стороны
$$<br />
\frac{dy}{dx}=\frac{2\pi<br />
A}{\lambda}\cos{(\omega_{tr}t-2\pi\frac{x}{\lambda})}.<br />
$$
Отсюда в гармоническом приближении амплитуда угла поворота равна
$$<br />
\theta_1=\frac{2\pi A}{\lambda}.<br />
$$
Для нахождения температурной зависимости частота ЯКР как и в случае вращательных качаний нам необходимо провести усреднение величины $ \theta^2_1 $:

$$
\bar{\theta^2_1}(\omega_{tr})=\int_0^{\omega_D}\theta^2_1(\omega_{tr})dN,
$$

где $ \omega_D $ - частота Дебая, $ dN $ - частотная плотность фононов

$$
dN=\frac{\omega^2_{max}\Omega}{2\pi^2c^3_{max}}d\omega_{tr}.
$$

Отсюда можно получить

$$
\bar{\theta^2_1}=\frac{k^4T_D^4}{8\pi^2\rho c^5_{max}\hbar^3}\left( 1+\frac83\frac{T}{T_D}
D\left[\frac{T_D}T\right]\right),
$$

где введены следующие обозначения: $ D[T_D/T] $ - функция Дебая, $ T_D=\hbar\omega_D/k $ - температура Дебая.

Окончательно для частоты ЯКР имеем:

$$
\bar{\omega}=\omega_0\left[ 1 - \frac{3k^4T_D^4}{32\pi^2\rho c^5_{max}\hbar^3}\left( 1+\frac83\frac{T}{T_D}
D\left[\frac{T_D}T\right]\right) \right]
$$

NQR-fig-5-5.jpg Рис. 5. Вклад акустических колебаний в температурную зависимость частоты ЯКР.

Анализ асимптотики функции $ D[T_D/T] $ приводит к температурной зависимости частоты ЯКР, показанной на Рис. 5.

Выводы:

Вклад вращательных качаний


  • Частота ЯКР уменьшается с ростом T.
  • Если вращения происходят вокруг оси, составляющей угол $ \alpha $ с главной осью тензора ГЭП, то коэффициент температурной регрессии частоты ЯКР уменьшается.
  • Если $ \eta \ne0 $, то частота ЯКР также уменьшается.
  • Чем ниже частота вращательных качаний, тем больший вклад они дают в температурную зависимость частоты ЯКР.
  • При высоких температурах частота ЯКР линейно зависит от T.

Вклад акустических колебаний


  • При низких температурах частота ЯКР возрастает с ростом температуры вплоть до $ T\sim T_D $.

  • При высоких температурах частота ЯКР линейно убывает с ростом $ T $.

Таким образом, и вращательные качания и трансляционные колебания при высоких температурах приводят к линейной регрессии частоты ЯКР. Если пренебречь взаимодействием между этими двумя типами движения, то их эффекты суммируются.

Отметим также, что мы ограничились рассмотрением гармонических колебаний. Наличие ангармоничности может приводить к аномальной температурной зависимости частоты ЯКР.

Импульсные методы ЯКР

NQR-fig-6-1.jpg Рис. 1. Воздействие радиочастотного импульса на квадрупольную систему.
В последнее время всё более широкое распространение получают импульсные методы ЯКР.

Импульсные методы позволяют исследовать релаксационные процессы, наблюдать сигналы от "слабых" квадрупольных ядер, наблюдать сигнал ЯКР в неупорядоченных кристаллах, что существенно расширяет возможности ЯКР.

Импульсные методы ЯКР и ЯМР имеют много общего, однако есть и ряд существенных отличий.

Как и в ЯМР, в импульсных методах ЯКР образец подвергается воздействию радиочастотного импульса, который вызывает поворот ядерной намагниченности вокруг направления радиочастотного поля. Однако в отличие от ЯМР в ЯКР отсутствует макроскопическая намагниченность. Рассчитаем полный момент системы:

$$
\langle M_z \rangle = \texttt{Sp}\{\rho M_z\},
$$

где $ \rho = A \exp{\left(-\hat{H}_Q/kT\right)} $ - матрица плотности.

NQR-fig-6-2.jpg Рис. 2. Импульсная последовательность $ 90^o-\tau-180^o $.
В высокотемпературном приближении при $ kT>>\hat{H} $ макроскопическая намагниченность равна нулю. Поэтому в ЯКР принято рассматривать две подсистемы $ M_{+m} $ и $ M_{-m} $ с намагниченностями, одинаковыми по модулю и противоположными по знаку. Внешнее линейно поляризованное радиочастотное поле, которое можно представить как суперпозицию двух поляризованных по кругу в противоположную сторону, выводит из равновесия намагниченности обеих подсистем. Отметим, что в отличие от ЯМР в ЯКР существенны обе круговые поляризации.

Как и в ЯМР импульс, вызывающий поворот намагниченности на $ 90^o $ называют девяностоградусным импульсом, на $ 180^o $ - стовосьмидестиградусным. При воздействии на систему импульсной последовательностью $ 90^o-\tau-180^o $ в момент времени $ 2\tau $ появляется сигнал спинового эха (Рис.2).

В отсутствие внешнего магнитного поля, гамильтониан системы имеет вид:

\[ 
\hat{H} =\hat{H}_Q+\hat{H}_1(t)
 \](15)

Второе слагаемое, соответствующее радиочастотному импульсу, зависит от времени, поэтому необходимо решать нестационарное уравнение Шрёдингера

\[ 
i\hbar\frac{\partial \Psi}{\partial t}=\hat{H}\Psi
 \](16)

В момент действия импульса ищем решение уравнения (16) в виде

\[ 
\Psi = \sum_m C_m(t)\phi_m\exp{\left(-i\omega_mt\right)},
 \](17)
где $ \phi_m $ и $ E_m=\omega_m\hbar $ - собственные функции и собственные значения оператора $ \hat{H}_Q $, соответственно.

В отсутствии радиочастотного поля гамильтониан (15) от времени не зависит и решение уравнения (16) в виде

$$
\Psi= \sum_m C_m(t_{i1})\phi_m\exp{-i\omega_m(t-t_{i1})},
$$

где $  C_m(t_{i1}) $ - значения коэффициентов разложения (17) в момент окончания действия первого импульса.

Для случая $ I=3/2 $, $ \eta=0 $ выражение для сигнала свободной прецессии имеет вид:

\[ 
\langle \bar{M}_x \rangle = \gamma\hbar\langle \bar{I}_x \rangle = \frac{\sqrt{3}}2\gamma\hbar
\sin\sqrt{3}\omega_1t_{i1}\sin\omega_0(t-t_{i1}).
 \](18)


Из выражения (18) видно, что для наблюдения максимума сигнала свободной прецессии для спина условие девяностоградусного импульса приобретает вид:

$$
\sqrt{3}\omega_1t_{i1}=\pi/2.
$$

Таким образом, в ЯКР условие на угол поворота несколько видоизменяется. В общем случае это выражение зависит от спина, возбуждаемого перехода и параметра асимметрии тензора ГЭП.

Если учесть затухание, определяющееся разбросом ГЭП, то после усреднения $ \langle M_x \rangle  $ по разбросу $ \Delta\omega $ с учётом гауссовой формы линии имеем:

$$
\langle \bar{M}_x \rangle = \frac{\sqrt{3}}2\gamma\hbar
\sin\sqrt{3}\omega_1t_{i1}\sin\omega_0(t-t_{i1}) \exp{\left(-t^2/2T_2^2\right)}.
$$

Для лоренцевой формы линии имеем

$$
\langle \bar{M}_x \rangle = \frac{\sqrt{3}}2\gamma\hbar
\sin\sqrt{3}\omega_1t_{i1}\sin\omega_0(t-t_{i1}) \exp{\left(-t^2/T_2^2\right)}.
$$

После второго импульса сигнал свободной индукции в случае гауссовой формы линии имеет вид:

\[ 
\begin{align}
\langle \bar{M}_x \rangle = \frac{\sqrt{3}}2\gamma\hbar
\sin\sqrt{3}\omega_1t_{i1} \times \\
\times \left[ \cos{\left(\sqrt{3}\omega_1t_{i1}\right)}\sin{\omega_0(t-\tau)}
\exp{\left(-\frac{(t-\tau)^2}{2T_2^2}\right)}-\sin^2\sqrt{3}\omega_1t_{i2}\sin{\omega_0(t-2\tau)}\exp{\left(-\frac{(t-2\tau)^2}{2T_2^2}\right)} \right]
\end{align}
 \](19)

Ввыражении (19) первый член в квадратных скобках – сигнал индукции после 2-го импульса, а второй член - сигнал спинового эха при $ t=2\tau $.

Видно, что максимум сигнала спинового эха для $ I = 3/2 $ достигается при

\[ 
\sqrt{3}\omega_1t_{i1}=\pi/2, \qquad  \sqrt{3}\omega_1t_{i2}=\pi.
 \](20)

Здесь предполагалось, что длительности импульсов $ t_{i1}, t_{i1} << \tau $. В общем случае сигнал эха возникает в момент времени $ 2\tau + t_{i1} + t_{i2} $

В случае,если параметр асимметрии $ \eta\ne 0 $ выражения (20) имеют вид:

$$
\frac{3+\eta}{\sqrt{3+\eta^2}}\omega_1t_{i1}=\pi/2, \qquad  \frac{3+\eta}{\sqrt{3+\eta^2}}\omega_1t_{i2}=\pi.
$$

Выводы:
  • В стационарном состоянии макроскопической намагниченности нет, она появляется только в поперечной плоскости под действием радиочастотного импульса.
  • За появление сигнала под действием радиочастотного импульса ответственны обе круговые поляризации радиочастотного поля.
  • Максимальная амплитуда спинового эха достигается при углах поворота намагниченности $ \alpha_1=\pi/2 $ и $ \alpha_2=\pi $, однако появляется дополнительное условие, зависящее от спина ядра, возбуждаемого перехода и параметра асимметрии тензора ГЭП.

Двухчастотное спиновое эхо

NQR-fig-7-1.jpg Рис.1. Уровни энергии ЯКР для спина ядра I=5/2.
Двухчастотное эхо возникает для полуцелого спина ядра $ I \ge 5/2 $ когда радиочастотный импульс одновременно возбуждает переходы на двух частотах. Для $ I=5/2 $ частоты переходов $ \pm 1/2\leftrightarrow \pm 3/2 $ и $ \pm 3/2 \leftrightarrow \pm 5/2 $ отличаются в два раза (см. Рис.1). Оператор радиочастотного поля, направленного вдоль оси $ x $ с заполнением на двух частотах ($ \omega_0 $ и $ 2\omega_0 $) имеет вид:

$ <br />
\hat{H_1}=-2\gamma\hbar H_1\hat{I_x}(\cos{\omega_0t}+\cos{2\omega_0t})<br />
 $

В случае одночастотного возбуждения имеем следующее выражение для сигнала эхо:

$$
\langle\hat{I_x}\rangle = A\sin{\alpha}\cdot\sin^2{\frac{\alpha}2}\cdot \sin{\omega_0(t-2\tau)}\cdot e^{-\frac{(t-2\tau)^2}{2T_2^2}}
$$

здесь

$ \alpha= \frac{\sqrt{8}}2\omega_1t_1 $ при $ \pm 1/2\leftrightarrow \pm 3/2 $;

$ \alpha= \frac{\sqrt{5}}2\omega_1t_1 $ при $ \pm 3/2\leftrightarrow \pm 5/2 $

Для двухчастотного возбуждения после первого импульса:

$$<br />
\langle\hat{I_x}\rangle = \left(A(\sin{2\alpha_1}-15\sin{\alpha_1}) \sin{\omega_0t} +<br />
B(\sin{2\alpha_1}+24\sin{\alpha_1}) \sin{2\omega_0t}\right)\cdot e^{-\frac{t^2}{2T_2^2}}<br />
$$

NQR-fig-7-2.jpg Рис.2. Сигналы двухчастотного эха для $ I=5/2 $. Стрелками показано направление смещения сигналов эха при $ \eta\ne 0 $.
Видно, что максимум амплитуды сигнала свободной индукции на разных частотах определяется разным значением угла поворота:

$ \omega_0 \ \ \ \rightarrow \ \ \alpha_1=97^o $

$ 2\omega_0 \ \ \rightarrow \ \ \alpha_1=85^o $

Аккуратное рассмотрение эволюции сигнала после подачи второго импульса показывает, что будут появляться сигналы эхо в момент времени отличные от $ 2\tau $:

$ \omega_0: \ \ \ 2\tau, \ 3\tau, \ 4\tau $

$ 2\omega_0: \ \ 2\tau, \ 3/2\tau, \ 5/2\tau $

Сигналы эхо, возникающие в моменты времени $ 3\tau $ и $ 3/2\tau $ называют дополнительными, а сигналы в моменты времени $ 4\tau $ и $ 5/2\tau $ - запрещёнными.

Основное эхо

Сигналы основного спинового эхо в момент времени $ 2\tau $ определяются выражениями:

$$
\langle\hat{I_x}\rangle_{\omega_0,2\tau} = A(\sin{2\alpha_1}-15\sin{\alpha_1})
\sin^2{\alpha_2}\sin{\omega_0(t-2\tau)}\cdot e^{-\frac{(t-2\tau)^2}{2T_2^2}}
$$
$$
\langle\hat{I_x}\rangle_{2\omega_0,2\tau} = B(\sin{2\alpha_1}+24\sin{\alpha_1})
\sin^2{\alpha_2}\sin{2\omega_0(t-2\tau)}\cdot e^{-\frac{(t-2\tau)^2}{2T_2^2}}
$$

Видно, что для обеих частот максимум сигнала эхо будет наблюдаться при одинаковых значениях $ \alpha_2 $:

$ \omega_0 \ \ \ \rightarrow \ \ \alpha_1=97^o, \ \ \alpha_2=90^o $

$ 2\omega_0 \ \ \rightarrow \ \ \alpha_1=85^o, \ \ \alpha_2=90^o $

Отметим, что в отличии от одночастотного эхо $ \alpha_2 \ne 2\alpha_1 $.

Дополнительное эхо

Сигналы дополнительного спинового эхо определяются выражениями:

$$
\langle\hat{I_x}\rangle_{\omega_0,3\tau} =
A'(\sin{2\alpha_1}-15\sin{\alpha_1})(\cos{\alpha_2}-1)
\cos{\alpha_2}\sin{\omega_0(t-3\tau)}\cdot
e^{-\frac{(t-3\tau)^2}{2T_2^2}}
$$
$$
\langle\hat{I_x}\rangle_{2\omega_0,3/2\tau} =
B'(\sin{2\alpha_1}+24\sin{\alpha_1}) (\cos{\alpha_2}-1)
\cos{\alpha_2}\sin{2\omega_0(t-3/2\tau)}\cdot
e^{-\frac{(t-3/2\tau)^2}{2T_2^2}}
$$

Максимум сигнала дополнительного эхо также будет наблюдаться при одинаковых значениях $ \alpha_2 $:

$ \omega_0 \ \ \ \rightarrow \ \ \alpha_1=97^o, \ \ \alpha_2=60^o $

$ 2\omega_0 \ \ \rightarrow \ \ \alpha_1=85^o, \ \ \alpha_2=60^o $

Запрещённое эхо

Сигналы запрещённого спинового эхо определяются выражениями:

$$
\langle\hat{I_x}\rangle_{\omega_0,4\tau} = [2.66
\cos{\alpha_1}(\cos{\alpha_1}-1)+4.1 (\cos{\alpha_1}-1)
+0.585\sin^2{\alpha_1}](\cos{\alpha_2}-1)
\sin{\alpha_2}\sin{\omega_0(t-4\tau)}\cdot
e^{-\frac{(t-4\tau)^2}{2T_2^2}}
$$
$$
\langle\hat{I_x}\rangle_{2\omega_0,5/2\tau} = -0.63 \ [2.66
\cos{\alpha_1}(\cos{\alpha_1}-1)+4.1 (\cos{\alpha_1}-1)
+0.585\sin^2{\alpha_1}] (\cos{\alpha_2}-1)
\sin{\alpha_2}\sin{2\omega_0(t-5/2\tau)}\cdot
e^{-\frac{(t-5/2\tau)^2}{2T_2^2}}
$$

Максимум сигнала наблюдается при $ \alpha_2 = 120^o $.

Обратим внимание, что при $ \alpha_2 = 90^o $ основное эхо максимально, а дополнительное не наблюдается вообще. Можно подобрать такие длительности импульсов, что будут наблюдаться все шесть сигналов эхо (Рис.2).

До сих пор мы считали, что параметр асимметрии тензора ГЭП $ \eta=0 $. Для $ \eta\ne 0 $ положение сигнала основного эха при $ t=2\tau $ не зависит от $ \eta $, тогда как сигналы дополнительного и
запрещённого эха сдвигаются:

$$
\omega_0: \ \ \ 2\tau, \ \ \
t=\left(3-\frac{70}{27}\eta^2\right)\tau, \ \ \
t=\left(4-\frac{70}{27}\eta^2\right)\tau
$$
$$
2\omega_0: \ \ 2\tau, \ \ \
t=\left(\frac32+\frac{35}{54}\eta^2\right)\tau, \ \ \
t=\left(\frac52+\frac{35}{54}\eta^2\right)\tau
$$

Видно, что для перехода $ \pm 1/2 \leftrightarrow \pm 3/2 $ влияние параметра асимметрии на положение сигналов эха более существенно, чем для $ \pm 3/2 \leftrightarrow \pm 5/2 $.

Аналогичные результаты могут быть получены и для других значений спина ядра.

Момент возникновения эха t в общем случае может быть определён выражением

$ <br />
\frac{t-\tau}{\tau}=\frac{m_2^2-m_1^2}{2|m|+1}.<br />
 $

$ |m| $ - характеризут сам переход и его частоту, $ m_1 $ и $ m_2 $ - характеризуют волновые функции примешивающихся к основному состоянию под действием радиочастотного импульса.

Для $ I=5/2 $

$$
\begin{tabular}{c|ccccc}
\hline
 Переход & $|m|$ & $m_1$ & $m_2$ & $\Delta m$ & $\ \ \ t \ \ $ \\
\hline
 & &$\pm 1/2$&$\pm 3/2$&$\pm 1$&$2\tau$\\
$\pm 1/2 \leftrightarrow \pm 3/2$&$1/2$&$\pm 3/2$&$\pm 5/2$&$\pm 1$&$3\tau$\\
  &   &$\pm 1/2$&$\pm 5/2$&$\pm 2$&$4\tau$\\
\hline
\end{tabular}
$$
$$
\begin{tabular}{c|ccccc}
\hline
 & &\pm 3/2&\pm 5/2&\ \pm 1 \ &2\tau\\
\pm 3/2 \leftrightarrow \pm 5/2 & 3/2 & \pm 1/2 & \pm 3/2 & \pm 1 & 3/2\tau \\
  &   & \pm 1/2 & \pm 5/2 & \pm 2 & 5/2 \tau \\
\hline
\end{tabular}
$$

Исследование природы химической связи методом ЯКР

Метод Дейли-Таунса

...

Неэмпирические методы расчёта

...

Квадрупольная релаксация в твердых телах

NQR-fig-8-1.jpg Рис.1. Одно- и двуквантовые переходы в квадрупольной системе для I = 3/2.
Механизмы релаксации ядерной намагниченности в условии квадрупольного резонанса сходны с ЯМР, но существует и ряд особенностей:
  • сильная связь спиновой системы с решёткой
  • наличие вырожденных уровней энергии
  • неэквидистанстность расположения уровней

Квадрупольная релаксация обусловлена модуляцией квадрупольных взаимодействий тепловым движением.
Колебания решётки непосредственно влияют на квадрупольные взаимодействия $ \Rightarrow $ ЯКР является более чувствительным по сравнению с ЯМР.

Рассмотрим двух уровневую систему $ I=3/2 $, характеризуемую одной спиновой температурой. Но в отличии от ЯМР уровни дважды вырождены.

Пусть система находится в равновесии. Воздействие радиочастотного поля выводит систему из равновесия. Процессы восстановления в каждой из подсистем можно рассматривать как независимые. Квадрупольная система c $ I=3/2 $ характеризуется одной спиновой температурой и одним временем спин-реёточноё релаксации.

Изменение заселённости может происходить за счёт:
одноквантовых переходов ($ \pm 1/2 \leftrightarrow \pm 3/2 $)
двуквантовых переходов ($ \pm 1/2 \leftrightarrow \pm 3/2 $)

Косвенное детектирование ЯКР

Чувствительность прямых методов ЯКР недостаточна если:

  • частота ЯКР ниже 1 МГц наблюдение (для ядер, обладающих небольшим квадрупольным моментом);
  • в исследуемом веществе низкая концентрация квадрупольных ядер
В этих случаях необходимо использовать косвенные методы регистрации ЯКР. Одним из косвенных методов является двойной квадрупольный резонанс (ДЯКР). Необходимым условием наблюдения ДЯКР, как и в случае двойного ядерного магнитного резонанса, является наличие двух сортов ядер, связанных между собой посредством диполь-дипольного взаимодействия: $ I $ (ядра с сильным сигналом резонанса) и $ S $ (исследуемые ядра).

Идея метода заключается в том, что резонансное поглощение энергии в одной системе отражается на состоянии другой. Если расстояния между спинами обеих систем удовлетворяют условию $ r_{II}> r_{IS} $, то при возбуждении ядер сорта $ I $, обладающих сильным сигналом ЯКР, затухание сигнала будет определяться, главным образом, взаимодействием между системами $ I $ и $ S $. Непрерывное резонансное облучение на частоте ЯКР ядер сорта $ S $ $ \nu_S $ вызывает усреднение гамильтониана взаимодействий $ \mathcal{H}_{IS} $ и уменьшает затухание спинового эха ядер $ I $. Разница в амплитуде сигнала спинового эха от ядер сорта $ I $ с облучением на частоте $ \nu_S $ и без него дает информацию о поглощении энергии ядрами сорта $ S $. Примером такой системы может служить кристалл NaClO$ _3 $, где $ ^{35} $Cl - ядра сорта $ I $, а $  ^{23} $Na - ядра сорта $ S $.


NQR-fig-9-1.jpg
Рис.1.

Методы ДЯКР различаются выбором спиновой системы, от которой регистрируют сигнал ЯКР, и который иногда в литературе называют опорным сигналом, а также способом энергетического обмена между спинами $ I $ и $ S $. Как и в ЯМР методы двойного ЯКР можно наглядно объяснить с помощью термодинамической аналогии. На рис. 1 схематично изображен тепловой обмен между "резервуарами", содержащими спины $ I $ и $ S $, и решеткой. Независимо от природы взаимодействия, вызывающего расщепление энергетических уровней системы, можно выделить три основных этапа эксперимента по двойному резонансу:
  1. спиновая система $ I $ предварительно охлаждается;
  2. спины $ S $ нагреваются (например, с помощью облучения радиочастотным полем) и осуществляется контакт между спинами $ I $ и $ S $;
  3. определяются изменения в системе $ I $.

Теоретические концепции, используемые для описания физических процессов в двойном ядерном квадрупольном резонансе опираются на понятия: Вращающаяся система координат и Спиновая температура.

Гамильтониан спиновой системы при наличии квадрупольного взаимодействия и в отсутствии внешнего магнитного поля имеет вид:

\[ 
\mathcal{\hat{H}}=\mathcal{\hat{H}}_Q+\mathcal{\hat{H}}_1+\mathcal{\hat{H}}_{dd} \ ,
 \](22)
где $ \mathcal{\hat{H}}_Q $ - гамильтониан квадрупольного взаимодействия при отсутствии для простоты асимметрии тензора градиентов электрических полей, $ \mathcal{\hat{H}}_1 $ - гамильтониан взаимодействия с радиочастотным полем $ \bf{B}_1 $cos$ (\omega t) $, имеющий вид $ \mathcal{\hat{H}}_1=-\gamma\hbar\hat{I}_xB_{1x}\cos(\omega t) $, если поле $ \bf{B}_1 $ приложено вдоль оси $ x $, $ \mathcal{\hat{H}}_{dd} $ - гамильтониан диполь-дипольного взаимодействия. Переход во вращающуюся систему координат осуществляется с помощью унитарного оператора
\[ 
\hat{U}=\exp(i\hat{A}t) ,\ \ \ \text{при} \ \ \ \hat{A}=\frac{1}{2}\omega\hbar\sum_i\left[(\hat{I_z^i})^2-\frac{1}{3}\hat{I}(\hat{I}+1)\right]\ .
 \](23)
Преобразованный с помощью (23) гамильтониан (22) имеет вид
$$
\mathcal{\hat{H'}}=\hat{U}\mathcal{\hat{H}}\hat{U}^*=
\frac{1}{2}\hbar(\omega_Q-\omega)\sum_i\left[(\hat{I_z^i})^2-\frac{1}{3}\hat{I}(\hat{I}+1)\right]+
\hbar\omega_1\hat{I}_x+\mathcal{\hat{H'}}_{dd}\ ,
$$
где $ \mathcal{\hat{H'}}_{dd} $ - секулярная часть гамильтониана диполь-дипольного взаимодействия, коммутирующая с гамильтонианом $ \mathcal{\hat{H}}_Q $. Такой переход во вращающуюся систему координат эффективно "ослабляет" квадрупольное взаимодействие ядер и увеличивает влияние членов $ \omega_1\hat{I}_x $ и $ \mathcal{\hat{H}}_{dd} $. Следует отметить, что в отличие от ЯМР это преобразование не соответствует реальному механическому вращению вокруг какой-то оси.

При описании двойных резонансов важным является понятие адиабатического размагничивания. Если величину $ B_0 $ уменьшить до $ B'_0 $ за время, меньшее $ T_1 $, то энтропия спиновой системы не изменится. Спиновая температура при этом понизится, так как энтропия является функцией отношения $ B_0/\theta_S $ и новое значение спиновой температуры $ \theta'_S=(B'_0/B_0)\theta_S $. Если величина поля $ B'_0 $ имеет порядок внутренних локальных полей (т.е. $ 10^{-3} $ Тл), то спиновая температура $ \theta'_S $ может оказаться на некоторое время ниже температуры решетки. В нулевом внешнем магнитном поле спиновая система приходит в равновесие за время, всегда меньшее $ T'_{1} $ в больших магнитных полях (уровень магнитного поля, в котором находится систем спинов, соответствует величине внутренних полей, создаваемых дипольными моментами спинов). Такой процесс уменьшения спиновой температуры и есть адиабатическое размагничивание. Процесс является полностью обратимым и включение внешнего поля $ B_0 $ возвращает систему в исходное состояние.

В ЯКР применяют следующие виды двойных резонансов:

Спин-эхо двойной ядерный квадрупольный резонанс

Этот метод является одной из первых реализаций ДЯКР. Схема эксперимента представлена на рис.1.

На образец, содержащий квадрупольные ядра двух сортов $ I $ и $ S $, подаются три импульса: 90-градусный и 180-градусный импульсы с частотой заполнения равной одной из частот ЯКР перехода для системы спинов $ I $ и одновременно со вторым импульсом первой пары еще один 180-градусный импульс с частотой заполнения для ядер $ S $.

При совпадении частоты заполнения второго 180-градусного импульса с резонансной частотой квадрупольного перехода для спинов $ S $ - $ \omega_S $, амплитуда сигнала эхо, наблюдаемого на ядрах $ I $, уменьшится, по сравнению с обычным двухимпульсным эхо. Дело в том, что 180-градусный $ S $-импульс инвертирует дипольное магнитное поле, что изменяет скорость прецессии отдельных спиновых пакетов, а, следовательно, и амплитуду эха (до подачи 180-градусного $ S $-импульса прецессия спиновых пакетов определялясь суммой локального и дипольного магнитного поля, а после - их разностью). Таким образом, уменьшение сигнала свидетельствует о резонансном поглощении энергии системой ядер $ S $. Выигрыш в чувствительности при таком косвенном наблюдении резонансного поглощения системой ядер $ S $ по сравнению с прямым методом определяется выражением

$$<br />
\frac{\Delta V_I}{V_S}=\frac{1}{e}\frac{\mu_I\omega_I \gamma^2_I\langle\Delta \omega ^2_{IS}\rangle }<br />
         {\mu_S\omega_S\gamma^2_S\langle\Delta\omega^2_{II}\rangle },<br />
$$
где $ \Delta V_I $ -- уменьшение амплитуды сигнала эха ядер $ I $; $ V_S $ - амплитуда сигнала на ядрах $ S $; $ \mu_I  $ и $ \mu_S $ - магнитные моменты ядер $ I $ и $ S $, $ \langle\delta \omega ^2_{II}\rangle $ - второй момент линии поглощения ядер $ I $, $ \langle\Delta\omega ^2_{IS}\rangle $ -- второй момент линии поглощения ядер $ I $ в результате их взаимодействия с ядрами $ S $. Видно, что чувствительность тем выше, чем сильнее различаются резонансные частоты $ I $ и $ S $.

Отметим также, что ядра $ S $ должны иметь полуцелый спин или целый, но тогда параметр асимметрии тензора ГЭП должен быть близок к нулю. В противном случае их диполь-дипольное взаимодействие с системой спинов $ I $ будет слабым и $ \langle\Delta\omega^2_{IS}\rangle $ обратится в нуль в первом порядке теории возмущений, то есть будет проявляться так называемое "гашение" диполь-дипольных взаимодействий между целыми и полуцелыми спинами в твердых телах.

Взаимодействие между системами можно усилить, наложив внешнее магнитное поле $ B_0 $, но для поликристаллов это приведет к уширению резонансных линий. Однако на практике наибольший интерес вызывают именно поликристаллы с $ \eta \ne 0 $, поэтому применение спин-эхо двойного резонанса весьма ограничено. Тем не менее, он с успехом применялся в для наблюдения ЯКР на ядрах $ ^{23} $Na, $ ^{39} $K, $ ^{41} $K, $ ^{133} $Cs, $ ^{85} $Rb, $ ^{87} $Rb в различных хлоратах.

Стационарный ДЯКР во вращающейся системе координат

Этот метод основывается на стационарном радиочастотном облучении образца и впервые использовался в работе И. Джонса и С. Хартмана. Основная идея этого метода заключается в наложении на спиновую систему двух стационарных радиочастотных полей: $ B_{1I} \cos{\omega t}  $ с частотой, отличающейся от частоты резонанса ядер $ I $ на величину расстройки $ \Delta\omega = \omega_I - \omega $, и $ B_{1S} \cos{\omega _S t} $ с частотой резонанса спинов $ S $. Поле $ B_{1I} $ обеспечивает установление в системе $ I $ равновесной намагниченности, а поле $ B_{1S} $, воздействуя на равновесную систему и вызывая тепловой обмен между спинами $ I $ и $ S $ при выполнении условия Хартмана-Хана (11.10). Отметим, что в случае ЯКР условие Хартмана-Хана имеет вид

$$<br />
\alpha_I\gamma_IB_{1I}=\alpha_S\gamma_SB_{1S}\ ,<br />
$$

где $ \alpha=\sqrt{I(I+1)-m(m-1)} $. Продолжительность теплового контакта между системами ограничена временем кросс-релаксации, поэтому для более эффективного нагрева спинов $ I $ фазу поля $ B_{1S} $ периодически изменяют на 180$ ^0 $. При совпадении частоты облучения $ \omega_S $ с частотой одного из квадрупольных переходов $ S $-ядер намагниченность системы $ I $ во вращающейся системе координат уменьшается, что приводит к изменению сигнала поглощения ЯКР.

Чувствительность двойного стационарного метода по сравнению с прямым импульсным методом ЯКР на ядрах $ I $ можно выразить как

$$<br />
\sigma=\sigma_{\mbox{имп}}\frac{B_{1I}}{2\sqrt{B^2_{1I}+B^2_{\mbox{лок}}}}     \frac{T_{1I}}{T_{1I}+T_{IS}},<br />
$$
где $ T_{IS} $ -- время кросс-релаксации между системами $ I $ и $ S $; $ B_{лок} $ - суммарная индукция локальных магнитных полей.

Стационарный метод первоначально применялся для наблюдения ЯКР от ядер $ ^{39} $K, $ ^{40} $K, $ ^{41} $K, а также ряда других редких квадрупольных ядер. Однако он обладает рядом недостатков. Наиболее существенным является, во-первых, сложность реализации высокой стабильности и скорости переключения радиочастотных магнитных полей высокой мощности, а во-вторых, ограниченный класс исследуемых соединений, поскольку требует наличия в образце второй квадрупольной системы с сильным резонансным сигналом. Поэтому более широкое распространение получили методы двойного ЯМР-ЯКР, в которых слабый квадрупольный сигнал системы ядер $ S $ регистрируется по изменению сильного сигнала ядерного магнитного резонанса ядер системы $ I $.

Двойной ЯМР-ЯКР резонанс


В зависимости от условий, в которых происходит контакт между системами $ I $ и $ S $, методы двойного ЯМР-ЯКР можно разделить на три класса:

  1. ДЯКР в сильном магнитном поле (во вращающейся системе координат);
  2. ДЯКР в нулевом магнитном поле (в лабораторной системе координат);
  3. ДЯКР в слабом магнитном поле.

Двойной ЯМР-ЯКР в сильном магнитном поле

Этот метод двойного ЯМР-ЯКР был разрботан С. Хартманом и И. Ханом и основан на кросс-релаксационных эффектах. Описание метода в том виде. В применении к ЯКР, расщепление между уровнями в системе $ S $ определяется квадрупольным взаимодействием, и амплитуда поля $ \bf{B}_{1\it{S}} $ оценивается из условия, известного как Условие Хартмана-Хана

$$<br />
\gamma_IB_{1I}=\sqrt{I(I+1)-m(m-1)}\gamma_SB_{1S}\ .<br />
$$

Чувствительность метода определяется выражением

\[ <br />
\sigma=\frac{\sigma_I}{e}\left[1-\exp\left(- \frac{T_{1I}}{T_{IS}}\right)\right],<br />
 \](21)
где $ \sigma_I $ - отношение сигнал/шум при регистрации ЯМР сигнала системы спинов $ I $, $ T_{1I} $ - время спин-решеточной релаксации системы $ I $ во вращающейся системе координат, $ T_{IS} $ - время кросс-релаксации между системами $ I $ и $ S $; $ e $ - заряд электрона.

Из формулы (21) видно, что чувствительность двойного резонанса во вращающейся системе координат не зависит от частоты ЯКР и превосходит спин-эхо ЯКР. Этот метод позволил выполнить исследования методом ЯКР на ядрах $ ^{2} $H, $ ^{7} $Li, $ ^{23} $Na в образцах с естественным содержанием изотопов.

Двойной ЯМР-ЯКР резонанс в нулевом магнитном поле

Схема Эксперимента представлена на рис. 11.16. В данном методе, разработанном А. Редфилдом, Р. Слэшереом и И. Ханом, образец помещают в поле $ \bf{B}_0 $ до установления в нем равновесной намагниченности системы спинов $ I $. После чего поле $ \bf{B}_0 $ адиабатически уменьшают, а затем облучают образец радиочастотным полем $ \bf{B}_{1\it{S}} $, приводя в тепловой контакт системы $ I $ и $ S $. После чего снова накладывают стационарное поле $ \bf{B}_0 $ и измеряют остаточную намагниченность системы спинов $ I $, например, после подачи 90-градусного импульса $ \bf{B}_{1\it{I}} $ на частоте ЯМР.

Контакт между системами может осуществляться либо путем теплового смешивания в нулевом внешнем магнитном поле, либо за счет механизма солид-эффекта, либо в результате облучения на частотах связанных мультиплетов. (Более подробное изложение можно найти в работе В.С. Гречишкина и А.А. Шпилевого и ссылках в ней).

Двойной ЯМР-ЯКР резонанс в слабом магнитном поле

Этот метод является наиболее универсальным из-за эффективности исследований, как целых, так и полуцелых спинов. В отличие от описанных выше методик, чувствительность которых уменьшается для ядер с целыми спинами в нулевых внешних магнитных полях, в этом методе для увеличения связи между системами $ I $ и $ S $ используется промежуточное поле, много меньшее локального поля, в то время как облучение квадрупольной системы происходит в нулевом магнитном поле. Это позволяет избежать уширения резонансной линии спинов $ S $.

В процессе адиабатического размагничивания, которое осуществляется с помощью циклирования магнитного поля $ \bf{B}_0 $, (см. рис. 1), возникает момент, когда зеемановское расщепление ЯМР системы становится равным одной из квадрупольных частот: $ B\prime_0=\omega\prime_S/\gamma_I $. За счет "спин-флип" переходов, индуцированных диполь-дипольными взаимодействиями, происходит выравнивание энергетических уровней двух систем и происходит кросс-релаксация. Аналогично при включении поля $ \bf{B}_0 $. Такой метод называют еще двойным резонансом с пересечением уровней. После выключения внешнего поля на образец воздействуют радиочастотным полем $ \bf{B}_{1\it{S}} $ и, если его частота совпадает с резонансной одного из квадрупольных переходов системы спинов $ S $, то населенности уровней в ней выравниваются. При включении поля $ \bf{B}_0 $ система $ S $ отдает энергию спинам $ I $, уменьшая их поляризацию. Если же частота $ \bf{B}_{1\it{S}} $ не соответствует частоте ЯКР, то состояние системы спинов $ S $ не изменится. Аналогично описанным выше методам о состоянии системы $ S $ можно судить по изменению сигнала свободной индукции от системы $ I $ после подачи $ 90^0 $-импульса.

Преимущество данного метода в том, что его чувствительность почти не изменяется с уменьшением детектируемой частоты. Это позволяет использовать его для исследований легких ядер с малыми значениями квадрупольных моментов: $ ^{2} $H, $ ^{7} $Li, $ ^{10} $B, $ ^{14} $N, $ ^{17} $O, $ ^{23} $Na, причем входящих в состав не только моно-, но и поликристаллов.

Описаннае выше методы не исчерпывают весь спектр двойных ядерных квадрупольных резонансов, используемых в современной физике, поскольку данная область получила новый импульс развития в связи с необходимостью создания высокочувствительных дистанционных детекторов ядер $ ^{14} $N, входящих в состав взрывчатых и наркотических веществ.