Ядерный магнитный резонанс

Страница раздела "Теория и практика" -- "ЯМР".

ЯМР в жидкостях

Предварительные замечания

Спиновый гамильтониан в жидкостях

Форма спектральной линии

Расчет спектров ЯМР

Примеры спектров ЯМР в жидкостях

Динамические эффекты в спектрах ЯМР

ЯМР-релаксация в жидкостях

ЯМР в диамагнитных твердых телах

Начало раздела ЯМР в твердых телах

Основные взаимодействия

При изучении свойств твердых тел методом ЯМР можно получить значительно более богатую информацию, чем для жидкостей и газов. Дело в том, что взаимодействия, определяющие спектр ЯМР в твердых телах, сохраняют анизотропные свойства.

Основные взаимодействия, определяющими спектр ЯМР твердых тел:

  • Диполь-дипольные взаимодействия
  • Квадрупольные взаимодействия
  • Магнитные взаимодействия (взаимодействия магнитных моментов ядер с магнитными моментами электронов или парамагнитных частиц)

Диполь-дипольные взаимодействия в твердых телах присутствуют всегда и часто являются определяющими. Они играют важную роль в структурных исследованиях твердых тел, но могут маскировать взаимодействия другого типа. В таком случае используют специальные методы наблюдения сигналов ЯМР, получившие название ЯМР высокого разрешения в твердых телах. В жидкостях и газах дипольные взаимодействия усредняются до нуля из-за высокой подвижности атомов и молекул, и при этом теряется та информация, которую можно получить, исследуя эти взаимодействия.

Квадрупольные взаимодействия между ядерными квадрупольными моментами и градиентами внутрикристаллических электрических полей (ГЭП) присутствуют в том случае, если ядра обладают спином $  {I}>  $ 1/2 и расположены в узлах кристаллической решетки, точечная группа симметрии в которых ниже кубической. Они могут быть как меньше, так и значительно больше диполь-дипольных. В ряде случаев квадрупольные взаимодействия могут быть значительно больше зеемановского взаимодействия, тогда применяется метод ядерного квадрупольного резонанса. Квадрупольные взаимодействия приводят к расщеплению и сдвигу линий в спектре ЯМР. В жидкостях и газах квадрупольные взаимодействия усредняются до нуля и не влияют на спектр ЯМР.

Взаимодействия магнитных моментов ядер с магнитными моментами электронов или парамагнитных частиц

  • В парамагнитных твёрдых телах, т.е. веществах, содержащих магнитные ионы, присутствуют диполь-дипольные взаимодействия магнитных моментов ядер и средних магнитных моментов ионов. По порядку величины они сравнимы с диполь-дипольными взаимодействиями между ядрами. Эти взаимодействия приводят к сдвигу линий в спектре ЯМР.
  • Если ядра входят в состав парамагнитных ионов или атомов, то мы имеем дело со сверхтонкими взаимодействиями между магнитными моментами ядер и электронов. Если же ядра не принадлежат парамагнитному иону, то говорят о косвенных сверхтонких взаимодействиях магнитных моментов ядер и электронных оболочек парамагнитных ионов. Возникают тогда, когда расстояния между ядрами и неспаренными электронами сравнимы с радиусами орбиталей, на которых расположены неспаренные электроны. Могут быть как меньше, так и значительно больше диполь-дипольных. Могут быть даже больше зеемановского, тогда применяются методы ЭПР или ФМР. Сверхтонкие или косвенные сверхтонкие взаимодействия приводят к сдвигу резонансной частоты ЯМР.
  • Взаимодействия магнитных моментов ядер с электронными оболочками диамагнитных атомов или ионов также приводят к сдвигу резонансной частоты ЯМР. Сдвиги, обусловленные этими взаимодействиями получили название химических сдвигов. В жидкостях эти взаимодействия также усредняются, но не до нуля: остаются изотропные компоненты химических сдвигов, тогда как в твердых телах эти взаимодействия анизотропны. По порядку величины эти взаимодействия значительно меньше диполь-дипольных, из-за чего обычными методами ЯМР в твердых телах они не регистрируются (используются специальные импульсные последовательности или вращение образца под магическим углом.)
  • Косвенные спин-спиновые взаимодействия - это взаимодействия магнитных моментов ядер друг с другом через электронную оболочку атома или иона. Они приводят к сдвигу и расщеплению линии ЯМР и по порядку величины значительно меньше диполь-дипольного.
Несмотря на обилие информации, которая содержится в спектрах ЯМР твердых тел, получить ее оказывается весьма непросто, так как трудно разделить влияние взаимодействий разных видов.
Чтобы получить информацию о свойствах вещества из спектров ЯМР, необходимо выявить влияние отдельных взаимодействий на резонансную частоту и форму линий. Для этого надо уметь рассчитать спектр ЯМР или положение отдельных энергетических уровней в присутствии взаимодействий различного вида.

Диполь-дипольные взаимодействия

Диполь-дипольное взаимодействие снимает вырождение зеемановских уровней энергии и приводит к неэквидистантной системе уровней.
Какие переходы возникают между этими уровням? сколько линий и на каких частотах они наблюдаются в спектре ЯМР выделенной пары ядер?

Спектр ЯМР для выделенной пары ядер разных сортов

Чтобы рассчитать частоты и интенсивности линий ЯМР, вызванные переходами между уровнями энергии для спинов сорта $ i $, $ j $ необходимо рассчитать уровни энергии зеемановского взаимодействия и их изменение при наличии диполь-дипольного взаимодействия, а также рассчитать вероятности переходов, которые возникают под воздействием переменного радиочастотного магнитного поля.
Уровни энергии двухспиновой системы можно определить решив уравнение Шредингера с гамильтонианом $ \widehat{H}^z_{ij} +\widehat{H}^d_{ij} $.

Взаимодействие с переменным радиочастотным полем (в лабораторной системе координат)

\[ <br />
B^{\approx}=2B_1 \cos \omega t,<br />
 \](1)
вектор которого перпендикулярен вектору постоянного внешнего магнитного поля, описывается гамильтонианом
\[ <br />
\widehat{H}^{\approx}_{ij}= -\hbar B_{1}\left(\gamma_i \left(<br />
{\widehat{I}}_{i}^{+}+ {\widehat{I}}_{i}^{-}\right)+\gamma_j \left(<br />
{\widehat{I}}_{j}^{+}+ {\widehat{I}}_{j}^{-}\right)\right) \cos \omega t.<br />
 \](2)
А вероятность перехода с уровня $ a $ на уровень $ b $ под действием гармонического воздействия вида (1) определяется выражением:
\[ <br />
W_{ab}=\frac{\pi}{\hbar^2}\left|<<br />
a|\widehat{V}_{ab}|b> \right|^2 \delta (\omega_{ab}-\omega),<br />
 \](3)
где $ <a|\widehat{V}_{ab}|b> $ - матричный элемент, вычисленный от не зависящей от времени части гамильтониана (2) с помощью волновых функций, соответствующих уровням $ a $ и $ b $; $ \delta $ - дельта-функция. Следовательно, вероятность перехода с уровня $ k $ на уровень $ k^\prime $ в результате возмущения
(2) будет рассчитываться в соответствии с выражением
\[ <br />
W_{k\, k^{\prime}}\sim \left|<k| {\widehat{I}}^{+}_{i,j} + {\widehat{I}}^{-}_{i, j} |k^{\prime}> \right|^2 \delta(\omega_{ab}-\omega).<br />
 \](4)
Отличные от нуля матричные элементы операторов $  {\widehat{I}}^+ $ и $  {\widehat{I}}^- $ возникают только
между состояниями с $ \Delta m_i = \pm1 $ или $ \Delta m_j = \pm1 $. Но под действием операторов $  \widehat{B}_{ij} $, $  \widehat{C}_{ij} $, $  \widehat{D}_{ij} $, $  \widehat{E}_{ij} $ и $  \widehat{F}_{ij} $ (см. Магниные диполь-дипольные взаимодействия, раздел Основы) в первом приближении теории возмущений к волновым функциям $ \Psi_k $, примешиваются волновые функции, соответствующие другим - $ k^{\prime} $- уровням:
\[ <br />
    \Psi_k^{(1)}=\Psi_k^{(0)}-\sum_{k^{\prime}\ne<br />
k}\frac{\left|<k|\gam_{ij}|k^\prime> \right|}{E_k-E_{k^\prime}}<br />
\Psi_{k^{\prime}}^{(0)}.<br />
 \](5)

SS_fig_1_1.jpg
Рис. 1 (а-б).

Изменение уровней энергии, существующих при зеемановском взаимодействии, которое вызвано диполь-дипольными взаимодействиями, проиллюстрировано рис.1(а).
Из-за примешивания волновых функций вероятности всевозможных переходов между уровнями 1-4 (рис.1(а)), вычисленные с помощью волновых функции $ \Psi_k^{(1)} $, отличны от нуля, хотя для запрещенных в нулевом приближении переходов эти вероятности очень малы и в первом приближении пропорциональны

$ <br />
\left|\frac{\la 3| \widehat{C}_{ij}\div \widehat{F}_{ij}|4\ra }{E_3-E_4}\right|^2.<br />
 $

В этом случае в спектре будут наблюдаться шесть линий (см. рис.1(б)), соответствующих следующим частотам переходов:

$ <br />
\omega_{\it 1-2}=\frac{E_1-E_2}{\hbar}={\gamma_i}<br />
\left(B_0-\frac{\gamma_j\hbar<br />
(1-3\cos^2\theta_{ij})}{2r_{ij}^3}\right)=\omega_{0i}-\Delta\omega,<br />
 $

$ <br />
\omega_{\it 1-3}=\omega_{0j}-\Delta\omega,<br />
 $

$ <br />
\omega_{\it 2-4}=\omega_{0j}+\Delta\omega,<br />
 $

$ <br />
\omega_{\it 3-4}=\omega_{0i}+\Delta\omega,<br />
 $

$ <br />
\omega_{\it 1-4}=\omega_{0i}+\omega_{0j},<br />
 $

$ <br />
\omega_{\it 2-3}=\omega_{0i}-\omega_{0j}.<br />
 $

Расстояния между линиями 1-2 - 3-4 и 1-3 - 2-4 одинаковы и равны $ 2\Delta\omega $.

Здесь

\[ <br />
\Delta\omega = \frac{\gamma_i\gamma_j\hbar(1-3\cos^2\theta_{ij})}{2r_{ij}^3},<br />
 \](6)
где $ \theta_{ij} $ - угол между вектором внешнего магнитного поля и радиус-вектором $ r_{ij} $, соединяющим $ i $- и $ j $-e ядра.

Таким образом, спектральная линия, соответствующая спинам $ i $-го ядра при учете только зеемановского взаимодействия (как и линия, соответствующая спинам $ j $-го ядра) будет расщеплена в результате диполь-дипольного взаимодействия на две симметричные относительно частоты $ \omega_{0i}\ (\omega_{0j}) $ линии одинаковой интенсивности. Две линии, соответствующие переходам 1-4 и 2-3, будут иметь на несколько порядков меньшую интенсивность, чем интенсивности остальных линий спектра (см. рис.1(б). Чтобы экспериментально наблюдать весь спектр при фиксированной частоте переменного магнитного поля $ B_\approx $ необходимо изменять поле $ {B}_0 $ в очень широких пределах. Как правило, в эксперименте величина поля $ {B}_0 $ изменяется так, что наблюдаются только линии одного из дублетов, соответствующих спину сорта $ i $ или $ j $.

Спектр ЯМР для выделенной пары ядер одного сорта

SS_fig_1_2.jpg
Рис. 1 (в-г).

В случае выделенной пары одинаковых ядер (с одинаковыми гиромагнитными отношениями) вероятности переходов между уровнями энергии, описываемыми диполь-дипольным и зеемановским гамильтонианами рассчитываются таким же образом, как и в случае разных ядер. Появление дополнительных линий в спектре ЯМР будет обусловлено операторами $  \widehat{C}_{ij} $, $  \widehat{D}_{ij} $, $  \widehat{E}_{ij} $ и $  \widehat{F}_{ij} $.

Под их действием в первом приближении теории возмущений к волновым функциям $ \Psi_k $ примешиваются волновые функции, соответствующие другим - $ k^{\prime} $ - уровням. Рассчитать эти функции можно по формуле (4). Но смешиваться между собой будут только волновые функции одинаковой симметрии. В частности, если спин ядер равен 1/2, то к волновой функции $ \Psi^{\text{асин}}_0 $ ни в каком приближении теории возмущений не
будут примешиваться другие волновые функции. Это означает, что под действием переменного радиочастотного поля вероятность перехода с любого уровня на уровень, соответствующий волновой функции $ \Psi^{\text{асин}}_0 $ равна нулю. Следовательно, в случае ядер одного сорта на основании второго приближения теории
возмущений, разрешенными будут переходы между уровнями 1-2, 2-3 и 1-3 (см. рис.1(в)), и в спектре будут наблюдаться три линии (см. рис.1(г)), соответствующие следующим частотам переходов:

$ <br />
\omega_{\it 1-2}=\frac{E_1-E_2}{\hbar}=\gamma_iB_0-\frac{3}{4}\gamma_i^2\hbar<br />
\frac{1-3\cos^2\theta}{r^3}=\omega_{0i}-\Delta\omega_i,<br />
 $

$ <br />
 \omega_{\it 2-3}=\omega_{0i}+\Delta\omega_i,<br />
 $

$ <br />
\omega_{\it 1-3}=2\omega_{0i},<br />
 $

где

$$\Delta\omega_i=\frac{3}{4}\gamma_i^2\hbar \frac{1-3\cos^2\theta}{r^3}.$$

Линии, соответствующие первым двум переходам, будут на несколько порядков интенсивнее линии, соответствующей переходу 1-3 (см. рис.1(г)), и (как и для разных ядер) в эксперименте будут наблюдаться только первые две линии, расстояние между которыми определяется из соотношения

$$<br />
\Delta \omega= \omega_{\it 2-3}-\omega_{\it 1-2} = \frac{3}{2}\gamma_i^2\hbar\frac{1-3\cos^2\theta}{r^3}.<br />
$$

Для случая двух изолированных ядер линии будут бесконечно узкими, но в природе изолированных ядер не встречается, и взаимодействие магнитных моментов выделенных ядер со всеми другими, окружающими их ядрами, приведет к уширению линий. Если взаимодействие между магнитными моментами выделенной пары, сравнимо по величине со взаимодействиями магнитных моментов, внешних по отношению к этой паре, то вместо двух линий в спектре будет наблюдаться одна, значительно уширенная.

Выводы:


  • В случае ядер разных сортов поправки к уровням энергии дает только оператор $  \widehat{A}_{ij} $, а в случае ядер одинаковых сортов - два оператора: $  \widehat{A}_{ij} $ и $ \widehat{B}_{ij} $.
  • Несекулярные члены гамильтониана диполь-дипольного взаимодействия ($  \widehat{B}_{ij} $, $ \widehat{C}_{ij} $, $  \widehat{D}_{ij} $, $  \widehat{E}_{ij} $, $ \widehat{F}_{ij} $ - для разных ядер и $  \widehat{C}_{ij} $, $  \widehat{D}_{ij} $, $  \widehat{E}_{ij} $, $  \widehat{F}_{ij} $ - для одинаковых) дают исчезающе малые поправки к уровням энергии, но перемешивают волновые функции невозмущенного (зеемановского) гамильтониана, что приводит к возникновению дополнительных переходов на частотах $ n\omega_{0i} \pm k\omega_{0j} $ ($ n $ и $ k $ - целые числа) для ядер разного сорта и на нулевой частоте и частотах $ n\omega_{0i} $ для ядер одного сорта. Интенсивности дополнительных линий, по крайней мере, на порядок меньше интенсивностей линий основного спектра.
  • Диполь-дипольное взаимодействие не зависит от величины приложенного поля.
  • Если в кристалле имеются выделенные пары ядер разного сорта, спины которых равны 1/2 (например, ядро водорода и ядро фтора), то спектр ЯМР ядер сорта $ i $ и сорта $ j $ будет иметь вид дублета с одинаковым расщеплением.
  • Если ядра $ i $ и $ j $ одного сорта, спектр также имеет вид дублета, но расщепление его линий в полтора раза больше, чем для разных ядер.
  • Расстояние между линиями дублета зависит от расстояния между ядрами и от угла между радиус-вектором, соединяющим ядра, и вектором внешнего магнитного поля. Следовательно, регистрируя ориентационную зависимость расщепления линий спектра ЯМР, можно однозначно определить расстояние между ядрами выделенной пары и направление радиус-вектора, соединяющего ядра, относительно вектора внешнего магнитного поля. Другими словами, диполь-дипольное взаимодействие позволяет определять некоторые структурные параметры исследуемых кристаллов.

Изучение структурных параметров методом ЯМР

ЯМР, в силу своей избирательности является мощным инструментом для исследования структуры твердых тел. ЯМР редко используется для полной расшифровки кристаллических структур, так как не все в состав кристалла могут входить не только ядра, обладающие магнитным моментом. В качестве структурного метода исследования ЯМР обычно применяется в следующих случаях:

  • для определения координат легких атомов, например, водорода, который "невидим" для рентгеновских лучей. По точности определения координат атомов водорода метод ЯМР не уступает нейтронографии, но в отличие от нейтронографии при, его использовании не разрушает исследуемый объект.
  • для уточнения структуры и определения локальной микроструктуры в объектах, содержащих выделенные пары магнитных ядер и не обладающие дальним порядком, как, например, полимеры, жидкие кристаллы, разупорядоченные твердые растворы и стекла.

Если структура кристалла, в основном, определена каким-нибудь методом, но расположение легких атомов не известно, то использование метода ЯМР оказывается весьма перспективным. Расстояние между линиями в спектре ЯМР при наличии выделенных пар ядер в первом приближении теории возмущений определяется только расположением ядер друг относительно друга и по отношению к внешнему магнитному полю:

\[ <br />
\omega_{\it 1-2}=\frac{E_1-E_2}{\hbar}=\gamma_iB_0-\frac{3}{4}\gamma_i^2\hbar<br />
\frac{1-3\cos^2\theta}{r^3}=\omega_{0i}-\Delta\omega_i,<br />
 \](1)
для выделенной пары разных сортов и
\[ <br />
\Delta \omega= \omega_{\it 2-3}-\omega_{\it 1-2} = \frac{3}{2}\gamma_i^2\hbar\frac{1-3\cos^2\theta}{r^3}.<br />
 \](2)
для выделенной пары одного соргта.

Наиболее полную и точную информацию о расстояниях внутри пары ядер, например, протонов, и о направлении межпротонного радиус-вектора можно получить, исследуя ориентационную зависимость расщепления линий спектра ЯМР в монокристаллах. Для этого кристалл вращают в магнитном поле вокруг некоторой оси, которая может быть произвольной, но может и совпадать с одной из кристаллографических осей, тогда извлечение информации из спектров ЯМР упрощается.


SS_fig_2.jpg
Рис. 2.

Пусть вращение образца происходит вокруг произвольной оси. Ориентационные зависимости спектров ЯМР измеряются при вращении кристалла вокруг оси, как правило, перпендикулярной
вектору внешнего магнитного поля. Направление вектора поля $ {\bf B}_0 $ в плоскости, перпендикулярной оси вращения, можно определить относительно некоторой произвольной нулевой линии с помощью угла $ \phi $ (рис.2). Направление радиус-вектора ($ {\bf r}_{ij} $), соединяющего два протона в паре, можно задать углом $ \delta $ между $ {\bf  r}_{ij} $ и его проекцией на плоскость, перпендикулярную оси вращения кристалла, и углом
$ \phi_{1} $ между проекцией $ {\bf  r}_{ij} $ на плоскость, перпендикулярную оси вращения, и нулевой линией, лежащей на этой плоскости, относительно которой определяется направление вектора поля $ {\bf B}_0 $.

Для описания ориентационной зависимости расстояния (в единицах частоты) между линиями дублета следует использовать формулу (2), преобразовав ее так, чтобы в явном виде выделить зависимость $ \Delta \omega $ от угла поворота ($ \phi $) кристалла
в магнитном поле.
Угол $ \theta $ между направлением вектора магнитного поля и радиус-вектором можно
определить из соотношения

\[ \cos \theta = \cos \delta \cos(\phi_{1}-\phi).<br />
 \](3)
Подставив (3) в (2) и принимая во внимание,
что
$$\cos^2(\phi_{1}-\phi)= \frac{1}{2}(1+\cos 2(\phi_{1}-\phi)), $$
получим:

\[  \Delta \omega =
\frac{3\gamma_i^2\hbar}{2\,r_{ij}^3}{(3\cos^2\theta-1)}
=\frac{3\gamma_i^2\hbar}{4r_{ij}^3}({3} \cos^2 \delta
\cos2(\phi_{1}-\phi)+3\cos^2\delta-2)= A+B \cos2(\phi_{1}-\phi),
 \](4)
где
$$A= \frac{3\gamma_i^2\hbar}{4r_{ij}^3}({3} \cos^2 \delta-2), \quad
B= \frac{9\gamma_i^2\hbar}{4r_{ij}^3}{ \cos^2 \delta}.$$

Таким образом, как следует из (4), ориентационная зависимость расстояния между линиями в дублете описывается косинусоидальной функцией с амплитудой $ B $ и постоянной составляющей $ A $, которые могут быть легко определены путем аппроксимации ориентационной зависимости. Параметры $ A $ и $ B $ зависят от межпротонного расстояния и угла $ \delta $ и используются для их определения.

Пример: определение координат атомов водорода в K$ _2 $C$ _2 $O$ _4 \cdot  $H$ _2 $O

Задача решается в несколько этапов:

  • Определение группы симметрии. В элементарной ячейке кристалла K$ _2 $C$ _2 $O$ _4 \cdot  $H$ _2 $O, содержатся две молекулы воды. Следовательно, при наличии двух элементов симметрии они должны быть расположены либо в плоскости зеркального отражения, либо на оси симметрии. Все межпротонные векторы в этом случае параллельны друг другу, т.\,е. все протонные пары магнитно-эквивалентны, и в спектре ЯМР при любой ориентации оси вращения должен наблюдаться один дублет. Если в кристалле имеется только плоскость симметрии, то протонные пары уже не являются магнитно-эквивалентными, и в спектре ЯМР при произвольной ориентации вектора магнитного поля должно наблюдаться два дублета. Для K$ _2 $C$ _2 $O$ _4 \cdot  $H - один дублет, и, следовательно, группа симметрии кристалла состоит из двух элементов симметрии.
  • Определение расстояние и направление радиус-вектора $ \mathbf{r}_{ij} $, соединяющего протоны выделенной пары, из ориентационных зависимостей (4);
  • если из рентгеноструктурных данных известно положение атомов кислорода воды, то по известному межпротонному расстоянию и углу связи H---O---H, который для воды составляет $ 108^\circ $ и мало меняется от соединения к соединению, определить координаты атома водорода.

Точность определения межпротонного расстояния и углов, характеризующих направление радиус-вектора, зависит от точности измерения расстояния между линиями дублета. Диполь-дипольное взаимодействие протонов выделенной пары с другими магнитными ядрами приводит к уширению линий дублета. В результате они могут перекрываться и положение максимумов линий дублета будет изменяться, что затруднит измерение расстояния между линиями. Иногда расстояние между линиями дублета измеряют по положению "центра тяжести" каждой линии, образующей дублет. Такойспособ измерения дает значительно более точные значения
расщепления линий.

Для разделения линий дублета используется аппроксимация каждой из них предполагаемой функцией формы линий. Количественный расчет формы линий для большого числа взаимодействующих ядер представляет собой сложную задачу, которая решается только численными методами в приближении заданной формы индивидуальной линии.

Чаще всего форма линий в твердых телах описывается функцией, являющейся промежуточной между гауссовой и лоренцевой. В большинстве кристаллогидратов расщепление линий дублета заметно больше ширины линии дублета и можно найти функцию, достаточно точно
аппроксимирующую спектр ЯМР, и, следовательно, с высокой степенью точности определить межпротонные расстояния. Но если расщепление линий дублета сравнимо с их шириной, точность аппроксимации существенно понижается, что приводит к большой погрешности в
определении межпротонных расстояний.

Наблюдаемый спектр ЯМР имеет вид дублета только в кристаллах, содержащих выделенные пары ядер (расстояние между ядрами внутри пары значительно меньше, чем расстояние до других магнитных ядер). В большинстве же случаев спектр ЯМР представляет собой колоколообразную линию, так как обычно локальное поле на каждом ядре обусловлено его взаимодействием с большим числом соседей. Локальное поле, создаваемое всем окружением, зависит от взаимного расположения ядер и от их распределения по энергетическим уровням.
Это суммарное локальное поле оказывается разным по величине для ядер одного и того же сорта, что приводит к возникновению разных частот переходов между уровнями энергии системы ядерных спинов, так что в целом получается симметричная относительно частоты $ \omega_0 $ спектральная линия, имеющая конечную ширину.

Метод моментов Ван-Флека

Если в кристалле нет выделенной пары ядер, то диполь-дипольное взаимодействие приводит к значительному уширению линии ЯМР. Информацию о структуре кристалла можно получить, аппроксимируя численно форму спектральной линии ядерного магнитного резонанса на основе модельных представлений о возможной структуре кристалла либо используя метод моментов, разработанный А. Ван-Флеком.

Расчет второго момента спектральной линии

Пусть имеется некоторая случайная величина (в данном случае это число ядер, резонирующих на определенной частоте). Тогда форму спектральной линии ЯМР можно представить как функцию распределения этих ядер.

По определению, момент $ n $-го порядка ($ S_n $) случайной величины есть

\[ <br />
 S_n=\overline{\Delta \omega^n}= \overline{(\omega-\omega_0)^n}=  \frac{<br />
 \int_{-\infty}^{\infty}f(\omega)(\omega-\omega_0)^nd\omega} {\int<br />
_{-\infty}^{\infty}f(\omega)d\omega}.<br />
 \](7)
Здесь $ f(\omega) $ - функция, описывающая форму линии; если $ f(\omega) $ - функция четная, то все ее нечетные моменты равны нулю. Так как диполь-дипольное взаимодействие не сдвигает центр тяжести спектра ЯМР, то форма линии, обусловленная этим взаимодействием, описывается четной функцией.

Наиболее важными характеристиками спектральной линии ЯМР являются второй и четвертый моменты.

Второй момент линии поглощения:

\[ <br />
 S_2= \frac{\int<br />
_{-\infty}^{\infty}f(\omega)(\omega-\omega_0)^2d\omega} {\int<br />
_{-\infty}^{\infty}f(\omega)d\omega} \](8)
или
\[ <br />
 S_2=<br />
\frac{\int _{-\infty}^{\infty}f(\omega)\omega^2d\omega}<br />
{\int_{-\infty}^{\infty}f(\omega)d\omega}-2\omega_0<br />
\underbrace{\frac{\int_{-\infty}^{\infty}f(\omega)\omega d\omega}<br />
{\int_{-\infty}^{\infty}f(\omega)d\omega}}_{\omega_0}+<br />
\underbrace{\frac{\int_{-\infty}^{\infty}f(\omega)\omega_0^2d\omega}<br />
{\int_{-\infty}^{\infty}f(\omega)d\omega}}_{\omega_0^2}<br />
=\frac{\int_{-\infty}^{\infty}f(\omega)\omega^2d\omega}<br />
{\int_{-\infty}^{\infty}f(\omega)d\omega}-\omega_0^2.<br />
 \](9)

Функция $ f(\omega) $ пропорциональна вероятности переходов на частоте $ \omega $:

$$<br />
f(\omega)\sim W_{k\, k^{\prime}}\sim \left|< k| {\widehat{I}}_{x} |k^{\prime}><br />
\right|^2 \delta (\omega_{k\, k^{\prime}}-\omega),<br />
$$
если внешние магнитные поля, в которых находится исследуемый объект, однородны в пределах образца и релаксационные процессы обеспечивают сохранение больцмановского равновесия в системе спинов.
Вероятности переходов отличны от нуля только для некоторого дискретного набора частот, и, следовательно, можно от интегрирования в формуле (9) перейти к
суммированию. После ряда преобразований получим

\[ 
S_2=-\frac{{\rm sp}[\widehat{H}_{\rm dd}, {\widehat{I}}_x]^2}{\hbar^2\, {\rm sp}
{\widehat{I}}_x^2}.
 \](10)
Удобство такой записи заключается в том, что величина $ {\rm sp} $ не зависит ни от выбора набора ортогональных волновых функций, с помощью которых вычисляются матричные элементы, ни от системы координат.

Формула (10) выведена с учетом зеемановского и диполь-дипольного взаимодествия. В общем случае в формуле нужно учитывать гамильтониан, описывающий те виды взаимодействий, встречающихся в твердых телах, которые влияют на наблюдаемую форму спектральной линии ЯМР.

Впервые формула для второго момента была получена А. Ван-Флеком в 1948 г. Для ситуации, когда в кристалле содержатся только магнитные ядра одного сорта ($ \mu_i $ = $ \mu_j $ = $ \mu $), Ван-Флек получил следующее выражение для второго момента линии поглощения:

\[ <br />
S_2=\frac{3\mu^2 }{4N}\sum\limits_{i=1}^N<br />
\sum\limits_{j\ne i}\frac{(3\cos^2\theta_{ij}-1)^2}{r_{ij}^6},<br />
 \](11)
где $ \mu=\gamma\hbar \sqrt{I(I+1)} $ - магнитный момент ядра (полный магнитный момент ядра со спином $ I $, а не его проекция). Выбрав какое-нибудь ядро $ i $, нужно просуммировать члены $ (3\cos^2\theta_{ij}-1)^2\,r_{ij}^{-6} $ по всем ядрам $ j $ кристалла.

Обычно ограничиваются точным суммированием в радиусе 5 $ \div $ 10 \AA; вклад остальных
ядер вычисляется приближенными методами. Потом выбирают другое ядро $ i $ и повторяют процедуру. Ясно, что в качестве ядер $ i $ нужно брать только ядра с разными суммами по $ j $, число которых равно $ N $. Их количество не больше числа ядер в элементарной ячейке, но может быть и меньше, если в ячейке имеются кристаллографически эвивалентные ядра. Так, например, если все ядра в элементарной ячейке эквивалентны, то
$ N = 1 $, и вместо двух сумм в формуле (11) остается одна.

Вклад во второй момент от ядер другого сорта ($ k $) в $ (3/2)^2 $ = 9/4 раз меньше вклада от одинаковых ядер:

\[ <br />
S_2=\frac{1}{3N}\sum\limits_{i=1}^N \sum\limits_{k}<br />
\mu^2_k \frac{(3\cos^2\theta_{ik}-1)^2}{r_{ik}^6}.<br />
 \](12)

Полный второй момент резонансной линии получается при суммировании вкладов от одинаковых (см. (11)) и неодинаковых (см. (12)) по величине гиромагнитного отношения ядер:

\[ <br />
  S_2=\frac{3\mu^2 }{4N}\sum\limits_{i=1}^N<br />
\sum\limits_{j\ne<br />
i}\frac{(3\cos^2\theta_{ij}-1)^2}{r_{ij}^6}+\frac{1<br />
}{3N}\sum\limits_{i=1}^N \sum\limits_{k}<br />
\mu^2_k\frac{(3\cos^2\theta_{ik}-1)^2}{r_{ik}^6}.<br />
 \](13)
Отметим также, что для монокристалла дополнительным источником информации может быть ориентационная зависимость второго момента, т.е. его зависимость от ориентации вектора поля $ {\bf B}_0 $ относительно кристаллографических осей.

Если мы имеем дело с поликристаллом, то формула (13) может
быть упрощена путем усреденения по $ \theta $]:

\[ <br />
S_2=\frac{3\mu^2 }{5N}\sum\limits_{i=1}^N \sum\limits_{j\ne i}{r_{ij}^{-6}}+\frac{4<br />
}{15N}\sum\limits_{i=1}^N \sum\limits_{k}\mu^2_k{r_{ik}^{-6}}.<br />
 \](14)
Сравнение величин второго момента, рассчитанных по формулам (13) или (14) для разных моделей структуры кристалла, с экспериментальной величиной является основным способом получения информации о его структуре методом ЯМР.

Экспериментальное определение второго момента

Экспериментально $ S_2 $ можно определить, подставив в (8) вместо функции $ f(\omega) $ оцифрованные экспериментальные значения формы линии. Интегралы в (8)
должны быть найдены численными методами, так как $ f(\omega) $ есть экспериментальная форма линии, записанная в оцифрованном виде введенная в ЭВМ. При вычислении моментов нет необходимости выдвигать какие-то дополнительные предположения. Если используется метод дифференциального прохождения, то регистрируется не линия поглощения, а ее первая производная.

Чтобы вычислить второй момент по форме первой производной, формулу (8) нужно преобразовать к виду

\[ 
S_{2\text{exp}}= \frac{\int_{-\infty}^{\infty}f'(\omega-\omega_0)(\omega-\omega_0)^3d\omega}
{\int_{-\infty}^{\infty}3f'(\omega-\omega_0)(\omega-\omega_0)d\omega}.
 \](15)

Следует иметь в виду, что вычисленный по формуле (15) второй момент содержит как систематическую, так и статистическую ошибки.

К систематическим ошибкам можно отнести:

  • недостаточно малую скорость прохождения;
  • недостаточно малую амплитуду модуляции;
  • наличие насыщения;
  • равномерный дрейф магнитного поля.
Статистические ошибки, в основном, возникают из-за
  • тепловых шумов радиоэлектронной схемы;
  • нестабильности магнитного поля, частоты и чувствительности генератора слабых колебаний.
Кроме того, при определении экспериментального второго момента интегралы в формуле (15) вычисляются численно, и бесконечные пределы интегрирования заменяются конечными, так как вне некоторого интервала частот интенсивность сигнала ЯМР практически равна нулю. Из-за наличия шумов бывает трудно определить, каким диапазоном частот следует ограничиться при численном интегрировании. Неправильный выбор этого диапазона может привести к большой погрешности определения второго момента, так как заметный вклад в $ S_2 $ дают члены ряда, соответствующие большим значениям расстройки частоты.

Уменьшение влияния одних источников ошибок иногда приводит к увеличению влияния других. Например:

  • уменьшение амплитуды модуляции снижает соответствующую систематическую ошибку, но при этом снизится и отношение сигнал/шум;
  • уменьшение скорости прохождения не только удлиняет время записи одной спектральной линии, что само по себе нежелательно, но и увеличивает роль дрейфа магнитного поля, т.е. требует более высокой стабильности работы всего спектрометра.
В связи с этим обычно намеренно допускают значительные систематические ошибки, вызванные условиями записи, а затем при определении второго момента вносят поправки:
\[ <br />
S_{2\text{real}}= S_{2\text{exp}}- ({v}\tau_0)^2<br />
- h_{\text{m}}^2/4. <br />
 \](16)
Здесь $ v $ - скорость прохождения спектра (в Гс/с); $ \tau $ - постоянная времени синхронного детектора, определяющая полосу пропускания приемного устройства; $ h_{\text{m}} $ - амплитуда модуляции (в Гс). При выводе формулы (16) предполагалось, что поправки на время прохождения через резонансные условия и конечное значение амплитуды модуляции не велики (не превышают $ 10 \div 20 $ от истинного значения второго момента).

Как можно уменьшить ошибки?

  • Насыщение (как один из источников систематических ошибок) можно в некоторой степени исключить, если снять зависимость второго момента, вычисленного по первой половине линии поглощения, от амплитуды генерации и экстраполировать результат на бесконечно малую амплитуду генерации.
  • Влияние дрейфа магнитного поля (еще один источник систематических ошибок) можно устранить, записывая каждую линию дважды: по направлению дрейфа и против него.
  • Статистические ошибки, как обычно, можно уменьшить, производя многократную запись спектральной линий при одних и тех же условиях.

Форма линии ЯМР при наличии молекулярного движения

Экспериментальное исследование формы линии спектра ЯМР в кристаллах показало, что очень часто наблюдаемая ширина линии значительно меньше рассчитанной (второй момент по своей сущности представляет среднеквадратичную ширину линии).

Основная причина этого расхождения - молекулярное движение. Оказывается, что более или менее симметричные молекулы могут участвовать во вращательном или даже поступательном движении без нарушения правильной структуры кристалла. Это движение обычно имеет вид быстрых перескоков между состояниями, соответствующими минимальной потенциальной энергии. Иногда в движении участвуют не молекулы целиком, а отдельные их части: например, группа -CH$ _3 $, содержащаяся во многих молекулах, очень легко проворачивается вокруг оси симметрии третьего порядка даже при температуре жидкого азота. Наиболее разнообразно молекулярное движение в полимерах, где части длинных сложных молекул легко перемещаются относительно друг друга.

При наличии какого-нибудь движения второй момент может быть также рассчитан теоретически. Все подобные расчеты основаны на предположении, что ядра "чувствуют" лишь среднее локальное поле (молекулярное движение - как правило, процесс очень быстрый по сравнению с частотой ядерного магнитного резонанса). Обычно средняя величина локального поля намного меньше его статического значения, и поэтому движение приводит к уменьшению средних локальных полей, а соответственно и ширины линий. По степени сужения спектральной линии можно судить о типе молекулярного движения, а также о его скоростях. Именно поэтому метод ЯМР вскоре после своего открытия стал мощным методом исследования подвижности в твердых телах.

Известно, что в твердых телах вращательное и трансляционное движения не являются полностью свободными. Зависимость потенциальной энергии от ориентации молекулы достаточно сложна, причем обычно существует некоторое количество локальных минимумов, положение которых определяется прежде всего симметрией. При достаточно низкой температуре и довольно высоких потенциальных барьерах молекула находится в одном из положений, соответствующих минимальной потенциальной энергии, и совершает только вращательные колебания. При более высоких температурах появляется некоторая вероятность, что молекула совершит перескок через потенциальный барьер. В простейшем случае этот процесс описывается одним временем корреляции $ \tau_{\rm c} $, характеризующим среднее время жизни молекулы в одной ориентации (иногда вводят еще частоту корреляции $ \omega_{\rm c} $= 2$ \pi/\tau_{\rm c} $). Зависимость времени корреляции от температуры обычно выражается формулой

$$<br />
\tau_{\rm c}=\tau_0 \exp \left(\frac{V}{kT}\right),<br />
$$
где $ V $ - высота потенциального барьера; $ T $ - температура (в кельвинах); $ k $ - постоянная Больцмана; $ \tau_0 $ - коэффициент пропорциональности. Это выражение не всегда справедливо. Иногда процесс переориентации нельзя характеризовать одним временем корреляции: например, если возникает ситуация, когда необходимо учитывать вероятность туннельных переходов атомов из одного положения в другое. Но в любом случае можно считать, что вращательное движение молекулы представляет собой переориентации между положениями, соответствующими минимумам потенциальной энергии.

Если магнитные ядра находятся в движении, то спектральная линия ЯМР изменяется, так как изменяется взаимодействие между ядерными диполями. Если рассматривать этот процесс с позиций классической теории, то при наличии какого-нибудь движения локальные поля становятся зависящими от времени. При достаточно быстром движении ядер вид спектра определяется средним локальным полем, а характер усреднения зависит от вида движения. Например, при наличии переориентаций пары ядер вокруг оси второго порядка среднее локальное поле остается неизменным, если характерное время перескока достаточно мало. Это связано с тем, что локальное поле пропорционально $ (3\cos^2\theta-1) $ и, следовательно, в обеих ориентациях одинаково. Если имеется ось симметрии более высокого порядка, чем второй, то можно считать, что переориентации и равномерное вращение вокруг этой оси дают одинаковые локальные поля. Именно с этим обстоятельством связан тот факт, что при теоретическом анализе спектров ЯМР часто используется модель равномерного вращения.

Как показали Э. Эндрю и Р. Невинг на простейшем примере вращения пары ядер, в спектре движущихся ядер появляются дополнительные боковые линии, а при хаотических переориентациях - сплошные полосы. Их характер зависит от скорости движения. При наличии медленного теплового движения, когда $ \Delta\omega > \omega_{\text{с}} $ ($ \Delta\omega $ - ширина линии), форма спектра меняется, но величина второго момента остается практически постоянной и для $ S_2 $ справедливы прежние формулы Ван-Флека.

При достаточно быстрых движениях, когда $ \Delta\omega \gg \omega_{\text{с}} $, интенсивность боковых полос много меньше интенсивности центральной линии. Вследствие этого экспериментально наблюдается лишь центральная часть спектра, а ее второй момент определяется усредненным по времени локальным полем. Иными словами, усреднение по времени локального магнитного поля соответствует отбрасыванию боковых спутников и "хвостов". При этом под вторым моментом спектра обычно и понимают второй момент центральной (т.е. экспериментально наблюдаемой) линии. Вообще говоря, здесь резонансная линия уже, чем для неподвижных ядер, т.е. второй момент меньше. Если $ \Delta\omega \equiv \omega_{\text{c}} $, то $ S_2 $ принимает некоторое промежуточное значение.

Чтобы вычислить второй момент линии при $ \Delta\omega \ll  \omega_{\text{c}} $, необходимо сначала провести усреднение по времени величины $ (3\cos^2\theta(t)-1)/r^{-3}(t) $. Затем полученное возвести в квадрат и подставить в формулу Ван-Флека. Если в качестве исследуемого образца используется поликристалл, то результат необходимо еще усреднить по $ \theta $.

В кристалле могут быть реализованы следующие типы движений:

  • внутри- и межмолекулярные трансляционные и вращательные колебания;
  • вращение молекулы как целого вокруг центра тяжести и вращение отдельных групп ядер внутри молекулы (здесь имеется в виду не только почти свободное вращательное движение, но также и скачкообразные вращательные переориентации);
  • самодиффузия.

Все эти виды движения при условии $ \Delta\omega\ll \omega_{\text{с}} $, приводят к разному изменению величины второго момента, и требуют самостоятельного рассмотрения.

Самодиффузия
Наиболее проста ситуация наличия самодиффузии в кристалле. Обычно самодиффузия наблюдается в кристаллах, молекулы которых обладают способностью к вращению. Так, самодиффузия обнаружена в метане, метиловом спирте, циклогексане и в некоторых других
соединениях. В этом случае локальное поле ($ {\bf B}_{\text{лок}} $) при усреднении исчезает и, следовательно, $ S_2 \rightarrow 0 $.

Колебания
При наличии слабых колебаний ядер второй момент изменяется мало. Трансляционные колебания дают поправку к величине второго момента в сторону ее возрастания, вращательные колебания - в сторону уменьшения.

Вращения
Наибольший интерес для исследователей представляет существование в кристаллах вращения молекул, ионов и групп атомов. При рассмотрении вращений выражение для второго момента удобно представить в виде двух слагаемых, отражающих межмолекулярный и
внутримолекулярный вклады. Ясно, что при вращении молекулы как целого расстояния между входящими в нее ядрами не меняются, и для вычисления внутримолекулярного вклада ($ S_2^{\text{внутр}} $) необходимо усреднить только величину ($ 3\cos^2\theta-1 $), что значительно проще. Такая задача решена. В частности, Х.Гутовский и Г.Пейк вычислили $ S_2^{\text{внутр}} $ для пары ядер, свободно вращающейся вокруг произвольной оси.

Аналогичный результат дает рассмотрение $ S_2^{\text{внутр}} $ для пары, переориентирующейся вокруг оси третьего порядка и выше. Для этих ситуаций

$$<br />
\overline{(3\cos^2\theta-1)r^{-3}}=\frac{1}{2}(3\cos^2\theta^{\prime}-<br />
1)(3\cos^2\gamma-1)r^{-3}.<br />
$$
Здесь $ \theta $ - угол между вектором внешнего магнитного поля и межъядерным вектором; $ \theta^{\prime} $ - угол между осью вращения и вектором внешнего магнитного поля; $ \gamma $ - угол между осью вращения и межъядерным вектором.

При вычислении внутримолекулярного вклада в формуле второго момента под знак суммы вместо $ (3\cos^2\theta_{ij}-1)^2r_{ij}^{-6} $ следует подставить $ (3\cos^2\theta^{\prime}-1)^2(3\cos^2\gamma-1)^2r^{-6}/4 $. Для поликристалла следует провести еще и усреднение члена $ (3\cos^2\theta' -1)^2  $ по единичной сфере. В результате вместо $ r^{-6} $ под знак суммы в вырвжении для второго момента следует подставить $ {(3\cos^2\gamma-1)^2}/({4r^6} $). Таким образом, при вращении пары ядер вокруг некоторой оси второй момент зависит только от ориентации оси вращения относительно вектора внешнего поля и межъядерного вектора. Если угол между осью вращения и межъядерным вектором ($ \gamma $) равен 90$ ^\circ $, то внутримолекулярный вклад во второй момент уменьшается в четыре раза, а если угол между осью вращения и вектором внешнего магнитного поля равен $ 54,7^\circ $ ($ 3\cos^2\theta^{\prime}=1 $), то второй момент равен нулю независимо от направления межъядерного вектора. Эта ситуация используется в методе ЯМР высокого разрешения в твердых телах для подавления диполь-дипольного взаимодействия, когда кристалл вращают вокруг оси, составляющей угол $ 54,7^\circ $ с вектором магнитного поля.

Изотропная переориентация пары ядер, т.е. такая переориентация, когда все направления межъядерного вектора равновероятны, дает $ S_2  = 0 $. Следовательно, второй момент при изотропном вращении молекул или ионов отсутствует.

Вычисление межмолекулярного вклада во второй момент во всех случаях сложнее, и точно решены лишь некоторые конкретные задачи.

Влияние квадрупольных взаимодействий на спектр ЯМР

При наличии квадрупольного взаимодействия полный гамильтониан системы ядерных спинов,
помещенных во внешнее магнитное поле, является суммой зеемановского гамильтониана и гамильтониана квадрупольных взаимодействий. В общем случае точное решение уравнения Шрёдингера для такого гамильтониана невозможно и для расчета энергетических уровней и частоты переходов необходимо использовать теорию возмущений. Однако существует несколько частных случаев, когда точное решение уравнения Шрёдингера возможно.

Например, если направление вектора внешнего магнитного поля совпадает с направлением главной оси $ z $ осесимметричного ($ \eta=0 $) ГЭП. Тогда полный гамильтониан системы имеет следующий вид:

$$<br />
 \widehat{H}=-\gamma\hbar<br />
{\widehat{I}}_zB_0+<br />
   \frac{e^2qQ}{4 {I}(2 {I}-1)}\(3 {\widehat{I}}_z^2-<br />
{\widehat{I}}^2\).<br />
$$
Здесь $ eQ $ - квадрупольный момент ядра; $ eq $ - главная компонента тензора ГЭП (вдоль главной оси $ z $).

Гамильтониан зеемановского взаимодействия ($ \widehat{H}_Z $) коммутирует с гамильтонианом квадрупольного взаимодействия ($ \widehat{H}_Q $), следовательно, собственные волновые функции зеемановского гамильтонина одновременно будут собственными волновыми функциями гамильтониана квадрупольных взаимодействий.

Энергетические уровни ($ E_m $) в этом случае легко рассчитываются:

\[ <br />
   E_m=-\gamma\hbar m B_0+\frac{e^2qQ}{4 {I}(2 {I}-1)}(3m^2- {I}(<br />
   {I}+1)).<br />
 \](17)

Как видно из выражения (17), энергия квадрупольного взаимодействия не зависит от знака $ m $, следовательно, расстояние между уровнями энергии с квантовыми магнитными числами $ m=1/2 $ и $ m=-1/2 $ не изменяется, однако энергетические уровни перестают быть эквидистантными. Интенсивности отдельных переходов между этими уровнями ($  {I}_{m}  $) в спектре ЯМР соотносятся между собой как

\[  <br />
\frac{ {I}_{m \leftrightarrow (m-1)}= {I}_{-(m-1)<br />
\leftrightarrow -m}} { {I}_{m-1 \leftrightarrow m-2}= {I}_{-(m-1)<br />
\leftrightarrow -(m-2)}}= \frac {{ {I}({I}+1)-m(m-1)}}{<br />
{{I}({I}+1)-(m-1)(m-2)}}.<br />
 \](18)

В спектре ЯМР при наличии квадрупольного взаимодействия будет наблюдаться {$ 2I $} линий, частоты которых определяются из соотношения

\[  <br />
\omega_{ m \leftrightarrow<br />
 m-1}=\frac{E_m-E_{m-1}}{\hbar}=\omega_0<br />
 +\frac{3e^2qQ(2m-1)}{4 {I}(2 {I}-1)\hbar}. <br />
 \](19)
Другими словами, в спектре ЯМР появляются дополнительные линии, симметрично расположенные относительно частоты резонансной линии $ \omega_0 $ без учета квадрупольного взаимодействия. Для полуцелых спинов на частоте $ \omega_0 $ будет наблюдаться линия, соответствующая переходу $ 1/2\leftrightarrow -1/2 $, называемая центральной. Заметим, что для расчета компонент тензора ГЭП чаще всего используется измеренное значение разности частот, соответствующих переходам $ 3/2 \leftrightarrow 1/2 $, $ -1/2 \leftrightarrow-3/2 $ для полуцелых спинов и $ 1  \leftrightarrow 0 $, $ 0 \leftrightarrow -1 $ для целых, так как эти спектральные линии имеют наибольшую интенсивность. Они называются первыми сателлитами. Линии спектра ЯМР, соответствующие переходам $ 5/2 (2) \leftrightarrow 3/2 (1) $ и $ -3/2 (-1) \leftrightarrow -5/2 (-2) $ называются вторыми сателлитами и т.д.

Для спина $  {I} $ = 3/2 поправки к энергетическим уровням зеемановского гамильтониана, возникающие при наличии квадрупольного взаимодействия, рассчитываются по формулам

$$   \Delta E_{\pm1/2}=-\frac{e^2qQ}{4}, \qquad<br />
    \Delta E_{\pm3/2}=\frac{e^2qQ}{4}.<br />
$$
Под действием переменного радиочастотного поля $ B_1 \cos    \omega t $, приложенного перпендикулярно вектору внешнего постоянного поля, между этими уровнями энергии возникают переходы, вероятность которых пропорциональна квадрату матричного
элемента:
\[ <br />
W_{m<br />
   \leftrightarrow m^{\prime}} \sim \left|< m| \widehat{I}_x<br />
   |m^{\prime}> \right|^2.<br />
 \](20)
Из соотношения (20) следует, что
\[ <br />
   W_{3/2<br />
   \leftrightarrow 1/2}:<br />
   W_{1/2\leftrightarrow -1/2}:<br />
   W_{-1/2\leftrightarrow -3/2} =3:4:3. \nonumber<br />
 \](21)
Частоты переходов, соответствующие отличным от нуля вероятностям переходов, равны:
\[ <br />
   \omega_{3/2\leftrightarrow 1/2}<br />
   =\omega_0+\frac{e^2qQ}{2\hbar},\quad<br />
   \omega_{1/2\leftrightarrow -1/2} =\omega_0,\quad<br />
   \omega_{-1/2\leftrightarrow - 3/2} =\omega_0-\frac{e^2qQ}{2\hbar},\nonumber<br />
 \](22)

SS_fig_4_1.jpg
Рис. 1.

Т.е. спектр ЯМР состоит из трех линий: центральной, частота которой совпадает с частотой $ \omega_0 $, и двух симметрично расположенных относительно центральной линии сателлитов. Расстояние между сателлитами в точности равно константе квадрупольной связи, выраженной в единицах частоты: $ e^2qQ/\hbar $.

Таким образом, если направление вектора внешнего магнитного поля совпадает с направлением главной оси $ z $ градиента электрического поля и если параметр асимметрии $ \eta $ = 0, то частота центрального перехода ($ 1/2\leftrightarrow -1/2  $) не изменяется при любом соотношении между энергией зеемановского и квадрупольного взаимодействий, а спектр ЯМР сохраняет симметрию относительно частоты $ \omega_0 $. На рис.1. показан спектр ЯМР при наличии взаимодействия квадрупольного момента ядер (спин 3/2) с неоднородным электрическим полем кристалла.

SS_fig_4_2.jpg
Рис. 2.

Если направление вектора внешнего магнитного поля не совпадает с направлением главных осей тензора ГЭП, то гамильтониан квадрупольного взаимодействия уже не коммутирует с гамильтонианом зеемановского взаимодействия, и для расчета уровней энергии необходимо использовать теорию возмущений. Так как зеемановское взаимодействие в явлении ядерного магнитного резонанса значительно сильнее других взаимодействий, то его гамильтониан рассматривают как невозмущенный, а квадрупольное взаимодействие выступает как малый параметр.

Уровни энергии зеемановского и квадрупольного взаимодействий в нулевом, первом и втором приближениях теории возмущений схематически представлены на рис. 2.

Частоты переходов между уровнями энергии c $ \Delta m=\pm1 $ будут описываться как
$ <br />
 \omega_{s1}= \omega_{3/2\leftrightarrow 1/2 }=\omega_0-(b+d-a-c)/\hbar,<br />
 $ $ <br />
\omega_{c}}=\omega_{1/2\leftrightarrow -1/2}  =\omega_0+2c/\hbar,<br />
 $
$ <br />
\omega_{s2}=\omega_{-3/2\leftrightarrow -1/2 }=\omega_0-(a-c-b+d)/\hbar .<br />
 $
Здесь $ \omega_s1} $, $ \omega_s2}} $, $ \omega_c} $ - частоты соответственно двух первых саттелитов и центральной линии спектра ЯМР. Следовательно, при учете второго приближения теории возмущений:

  • центральная линия спектра смещается относительно частоты $ \omega_0 $ на величину $ 2c/\hbar $;
  • сателлиты становятся несимметрично расположенными относительно центральной линии спектра и их центр симметрии смещается относительно частоты $ \omega_0 $ на величину $ (d-c)/(2\hbar) $;
  • расстояние между сателлитами во втором приближении остается таким же, как и при учете первого приближения ($ 2(b-a)/\hbar $).

SS_fig_4_3.jpg
Рис. 3.

Несекулярные члены в гамильтониане квадрупольного взаимодействия не только изменяют положение энергетических уровней, но и "смешивают" волновые функции, соответствующие разным значениям магнитного квантового числа $ m $. Это приводит к тому, что становятся отличными от нуля вероятности переходов с $ \Delta m=\pm 2,\pm3 $ и в спектре ЯМР появятся дополнительные линии. Например, для спина $  {I} $ = 3/2 вместо трех спектральных линий (центральной и двух сателлитов) в спектре ЯМР появляются дополнительные линии на частотах

$ <br />
\omega_d1}=\omega_{1/2\leftrightarrow -3/2 }=2\omega_0+(b-d-a-c)/\hbar,<br />
 $
$ <br />
\omega_d2}=\omega_{3/2\leftrightarrow -1/2}=2\omega_0+(a-b-d-c)/\hbar,<br />
 $
$ <br />
\omega_d3}=\omega_{3/2\leftrightarrow -3/2}=3\omega_0-2d/\hbar.<br />
 $

Полный спектр ЯМР для спина 3/2 иллюстрирует рис.3.

Эти выводы не изменяются и тогда, когда $ \eta \ne 0 $. Более подробно см. Квантовая радиофизика.

Итак, квадрупольное взаимодействие приводит к расщеплению линий спектра ЯМР. Причем в первом приближении теории возмущений сателлиты расположены симметрично относительно частоты резонанса без учета каких-либо внутренних взаимодействий, а во втором они смещены как относительно центральной линии спектра, так и относительно частоты $ \omega_0 $.

Так как число линий и их частота в спектре ЯМР зависят от величины квадрупольного момента ядра и его взаимодействия с градиентом электрического поля, то метод ЯМР широко используется для определения тензора квадрупольных взаимодействий, компоненты которого $ D_{\alpha,\beta} $ связаны с компонентами тензора ГЭП следующим образом:

$$<br />
D_{\alpha,\beta}=\frac{3eQ}{2I(2I-1)}V_{\alpha,\beta}\qquad<br />
\alpha,\beta \equiv x,y,z.<br />
$$
Здесь $ V_{\alpha,\beta} $ - компоненты тензора ГЭП.

Так как квадрупольные моменты большинства ядер известны с высокой точностью, то, определив тензор квадрупольных взаимодействий, тем самым определяют и тензор ГЭП. Именно последний содержит информацию о структуре кристалла, распределении электронной плотности, фазовых переходах, о локальном упорядочении при замещении одних ионов другими, о динамике атомов и отдельных их групп в кристалле и т.д. Даже небольшие изменения координат ионов приводят к заметному изменению градиентов электрических полей, что позволяет с высокой точностью определять структурные параметры изучаемого объекта. Появление дефектов в решетке кристалла, вызванных, например, условиями его роста или облучения, заметным образом изменяет распределение градиентов электрических полей, давая тем самым информацию о распределении дефектов.

Задача определения градиентов электрических полей по спектрам ядерного магнитного резонанса в общем случае сложна, и для ее решения применяются два классических метода: универсальный метод, предложенный Г.М.Волковым, и метод единственного вращения.

Определение компонент тензора ГЭП по спектрам ЯМР

Градиент электрического поля является симметричным тензором второго ранга с нулевым следом и имеет всего пять независимых компонент, которые и необходимо определить по спектрам ЯМР.

Экспериментально компоненты тензора находят в некоторой произвольной системе координат, определяемой, как правило, огранкой кристалла, но результаты представляют в виде значений главной компоненты тензора ГЭП ($ eq $), параметра асимметрии ($ \eta $) и направляющих косинусов, которые задают направление главных осей тензора ГЭП относительно кристаллографической системы координат.

Универсальный метод определения компонент тензора ГЭП

Метод, предложенный Г.М. Волковым, основывается на измерении трех ориентационных зависимостей разности частот сателлитов ($ \omega_m $, $ \omega_{-m} $), соответствующих переходам $ m\leftrightarrow m-1 $, $ -m \leftrightarrow -m+1 $, при вращении кристалла во внешнем магнитном поле вокруг трех взаимно перпендикулярных направлений ($ x,y,z $), не обязательно совпадающих с кристаллографическими осями.

Этот метод обычно применяется в случае, когда нет никакой информации о симметрии кристалла. Он позволяет определить ККС и параметр асимметрии тензора ГЭП, даже если не известны направления кристаллографических осей.

Для определения компонент тензора ГЭП чаще всего используются измерения разности частот (расщепления) сателлитов, соответствующих переходам 3/2 $ \leftrightarrow $ 1/2, $ - $1/2 $ \leftrightarrow $ $ - $3/2, так как эти сателлиты имеют наибольшую интенсивность.

Чтобы извлечь информацию о компонентах тензора градиентов поля из измеренных ориентационных зависимостей спектров ядерного магнитного резонанса, необходимо преобразовать формулу

\[ 
\omega_{ m \leftrightarrow m-1}=\omega_0
+\frac{3e^2qQ(2m-1)}{8 {I}(2 {I}-1)\hbar} (3 \cos^2 \theta
-1+\eta\sin^2 \theta\cos 2\phi),
 \](1)
(1) к виду, в котором разность частот первых сателлитов ($ \Delta \omega =\omega_{3/2 \leftrightarrow 1/2} -\omega_{-3/2 \leftrightarrow -1/2}   $) в явном виде зависела бы от угла поворота ($ \phi  $) кристалла во внешнем магнитном поле. Для этого необходимо в уравнении (1) перейти от системы координат, связанной с главными осями тензора ГЭП, к системе координат, оси $ x,y,z $ которой совпадают с тремя взаимно перпендикулярными осями вращения кристалла. После преобразований, в зависимости от того, вокруг какой оси $ \alpha $ ($ \alpha = x,y,z $) вращается кристалл, разность частот сателлитов ($ \Delta \omega  $) можно представить в виде
\[ 
2\Delta \omega=\frac{3eQ}{ {I}(2{I}-1)\hbar}(A_{\alpha}+B_{\alpha} \cos 2\phi_{\alpha}+C_{\alpha}\sin 2 \phi_{\alpha}).
 \](2)
Если кристалл вращается вокруг оси $ z $, то
\[ 
A_z=-\frac{1}{2}V_{zz},\qquad
B_z=\frac{1}{2}(V_{xx}-V_{yy}),\qquad C_z=-V_{xy};
 \](3)
при вращении вокруг оси $ x $
\[ 
A_x=-\frac{1}{2}V_{xx},\qquad
B_x=\frac{1}{2}(V_{yy}-V_{zz}),\qquad C_x=-V_{zy};
 \](4)
при вращении вокруг оси $ y $
\[ 
A_y=-\frac{1}{2}V_{yy},\qquad
B_y=\frac{1}{2}(V_{zz}-V_{xx}),\qquad C_y=-V_{xz}.
 \](5)
Формулу (2) можно преобразовать к виду
\[ 
2\Delta \omega_=\frac{3eQ}{ {I}(2
{I}-1)\hbar}(A_{\alpha}+D_{\alpha} \cos (2\phi_{\alpha}
+\phi_{\alpha 0})), \eer \ber \l{q21} D_{\alpha}=
\sqrt{B_{\alpha}^2+C_{\alpha}^2}; \qquad {\rm tg}\, \phi_{\alpha
0}= -{ C_{\alpha}}/{B_{\alpha}}.
 \](6)
Как видно из формулы (5), ориентационная зависимость расщеплений сателлитов описывается синусоидальной функцией, так что по измеренным ориентационным зависимостям $ 2\Delta \omega(\phi_\alpha) $ не представляет труда рассчитать амплитуду синусоиды $ D_{\alpha} $ и постоянную составляющую $ A_{\alpha} $ для каждой из выбранных осей вращения. Но, как следует из формул (3)-(5), определение постоянных составляющих $ A_{x} $, $ A_{y} $, $ A_{z} $ эквивалентно определению всех диагональных элементов тензора ГЭП в системе координат, заданной тремя взаимно перпендикулярными осями вращения. Так как след тензора ГЭП равен нулю, то и сумма $ A_z+A_x+A_y $ должна быть равна нулю. Это Условие используется для экспериментальной проверки ортогональности выбранных осей вращения. После нахождения диагональных компонент тензора ГЭП по измеренным амплитудам синусоиды $ D_{\alpha} $, как видно из формул (3)-(5), (6), можно найти и недиагональные компоненты:

\begin{gather}
C_z=-V_{xy}=\pm \sqrt{D_z^2-B_z^2}=
\pm\sqrt{D_z^2-(A_y-A_x)^2}, \nonumber\\
C_x=-V_{yz}=\pm\sqrt{D_x^2-B_x^2}= \pm\sqrt{D_x^2-(A_z-A_y)^2},
\l{q22}\\
C_y=-V_{xz}=\pm\sqrt{D_y^2-B_y^2}=
\pm\sqrt{D_y^2-(A_x-A_z)^2}. \nonumber
\end{gather}

Недиагональные компоненты
тензора ГЭП неоднозначно определяются
из формул () (они могут быть как положительными, так и
отрицательными). Выбор единственного решения возможен
только из каких-то других физических
соображений. Эта неоднозначность "--- один из самых существенных
недостатков метода Г.\,М.\,Волкова.

Следует отметить, что методы
ядерного магнитного и ядерного квадрупольного резонансов
позволяют найти тензор градиентов электрического поля с
точностью до знака ($ + $ или $ - $), так как при изменении
направления квадрупольного момента ядра на противоположное
относительно направления вектора внешнего магнитного поля не
изменяется энергия квадрупольного взаимодействия и, следовательно,
не изменяются спектры ядерных магнитного и квадрупольного
резонансов. Однако неверный выбор знака у отдельных компонент
тензора, например недиагональных, приводит к изменению ориентации
главных осей тензора градиента электрического поля и делает
невозможным использование полученных результатов.

Таким образом, со сделанными оговорками метод Г.\,М.\,Волкова
позволяет найти все значения компонент тензора ГЭП ($ {\bf<br />
V}_{x,y,z}  $) в системе координат, оси которой совпадают с
направлениями трех взаимно перпендикулярных осей вращения
кристалла. Часто эти оси выбирают, исходя из внешней огранки
кристалла, направление кристаллографических осей относительно
которой либо определяется условиями роста кристалла, либо
находится с помощью метода рентгеноструктурного анализа. Иногда
направление кристаллографических осей можно установить и по
спектрам ядерного магнитного резонанса (этот случай мы рассмотрим
в следующем разделе). Зная направляющие косинусы осей вращения
кристалла относительно кристаллографической системы координат,
можно определить тензор ГЭП в этой системе
координат ($ {\bf V}_{\text{кр}} $): \ber \l{23} {\bf
V}_{{\text{кр}}}= {\bf T}^{-1}{{\bf V}_{x,y,z}}{\bf
T}, \nonumber \eer здесь $ {\bf T} $ "--- матрица направляющих
косинусов одной системы координат относительно другой; $ {\bf<br />
T}^{-1} $ "--- обратная или транспонированная матрица. Диагонализируя
полученный таким образом тензор $ {\bf V}_{{\text{кр}}} $, можно рассчитать
значения главной компоненты ($ z $) тензора
ГЭП в месте расположения исследуемого ядра, параметра асимметрии и
направляющие косинусы главных осей тензора градиента поля
относительно кристаллографической системы координат. Если
направления кристаллографических осей не известны, то значения
главной компоненты и параметра асимметрии тензора градиента поля
можно получить, диагонализируя тензор $ {\bf V}_{x,y,z} $. В этом
случае направления главных осей тензора градиентов поля
определяются относительно осей вращения кристалла.

Метод Г.\,М.\,Волкова, являясь универсальным методом определения компонент
тензора ГЭП, обладает и рядом недостатков (один из них уже
назван). К другим недостаткам этого метода относятся

1) необходимость
точной установки кристалла на гониометре для выполнения условия
взаимной перпендикулярности осей вращения (очевидно, что чем
точнее выполняется это условие, тем меньше погрешность
определения компонент тензора градиента поля);

2) измерение трех ориентационных зависимостей расщепления
сателлитов при вращении образца вокруг трех осей увеличивает
время проведения эксперимента;

3) не используется
информация о симметрии кристалла.

Использование свойств симметрии кристалла позволяет
уменьшить число искомых параметров.
Например, если через позицию, в
которой определяется тензор ГЭП в кристалле, проходит ось
симметрии любого порядка, то
одна из главных осей тензора совпадает с осью
симметрии и, следовательно, с направлением одной из
кристаллографических осей\footnote{Одна из
кристаллографических осей всегда направлена вдоль оси
симметрии наиболее высокого порядка.}. Если через указанную
позицию проходит ось симметрии третьего или более высокого
порядка, то $ \eta $ = 0. Доказательство
этих утверждений основывают на том факте, что
свойства
кристалла, в том числе тензор ГЭП, не изменяются при
преобразованиях симметрии.

Рассмотрим, например, ситуацию,
когда через позицию, в которой определяется градиент
электрического поля, проходит ось симметрии четвертого
порядка. Тогда при повороте системы координат на угол $ \pi/2 $ вокруг оси симметрии, совпадающей, например, с осью {\it z }
кристалла, получим новую систему координат:
$ \widetilde x $, $ \widetilde y $ $ \widetilde z $,
которая связана с прежней следующим образом:
ось $ \widetilde x $ совпадает c осью $ y $, ось $ \widetilde y $ направлена
вдоль оси $ -x $, а ось $ \widetilde z $ совпадает с осью $ z $.
В этом случае, например, компонента тензора ГЭП $ V_{\widetilde<br />
x\widetilde y} $ может быть выражена через компоненты тензора в системе
координат $ x $, $ y $, $ z $ путем преобразования
вида

$$ V_{\widetilde x \widetilde y}= \frac{ \partial V}{\partial<br />
\widetilde x \partial \widetilde y}= -\frac{ \partial V}{\partial  x<br />
\partial y}= -V_{xy}.  $$
Остальные компоненты тензора градиента электрического поля могут
быть найдены аналогично. Матричное представление тензора будет
иметь вид \ber \l{q4} {\bf V}= \bem \phantom{-}V_{yy}&-V_{xy}&
\phantom{-}V_{yz}\cr -V_{xy}& \phantom{-}V_{xx}& -V_{xz} \cr
\phantom{-}V_{yz}&-V_{xz}& \phantom{-}V_{zz} \eem.\nonumber \eer
Но такое преобразование системы координат не может изменить
значение тензора и, следовательно, \ber \l{q5} V_{xx}=V_{yy};
\quad V_{xy}=-V_{xy}=0; \quad V_{xz}= V_{yz}; \quad V_{yz}=-
V_{xz}.
\nonumber \eer

При повороте системы координат на угол $ \pi $ вокруг оси $ z $
ось $ \widetilde x $ будет совпадать с осью $  -x $, ось $ \widetilde y $
"--- c осью $ -y $, а ось $ \widetilde z $ будет по-прежнему направлена
вдоль оси $ z $. Сделав преобразования, аналогичные описанным,
получим следующее представление тензора:
\ber \l{q5a} {\bf V}=
\bem
\phantom{-}V_{xx}& \phantom{-}V_{xy}&- V_{xz}\cr
\phantom{-}V_{yx}& \phantom{-}V_{yy}&-V_{yz} \cr
-V_{zx}&-V_{zy} & \phantom{-}V_{zz}
\eem \nonumber
\eer
и тогда
$       V_{xz}=-V_{xz}=0; $ $  V_{yz}= -V_{yz}=0. $
Окончательно получим
\ber
\l{q7}
V_{xx}=V_{yy}, \quad V_{xy}= V_{xz}= V_{yz}=0 , \nonumber
\eer
т.\,е. система главных осей тензора совпадает с системой
координат $ x $, $ y $, $ z $, которая, как правило, является
кристаллографической, $ \eta $ = 0 и тензор
определяется всего одной компонентой ($ eq $), что и требовалось
установить.

Теперь из эксперимента нужно определить всего одну
компоненту тензора. Таким способом всегда можно установить,
какие компоненты тензора градиентов электрического поля
обязательно равны нулю.

Если через позицию, в которой требуется определить тензор
ГЭП, проходит ось второго порядка
или если эта позиция лежит в плоскости зеркального отражения, то
направление одной из главных осей тензора градиента поля
совпадает с осью симметрии или лежит в плоскости зеркального
отражения. Однако параметр асимметрии в этом случае не равен
нулю и неизвестных компонент тензора "--- три.

Для
позиции, расположенной в центре инверсии, ни одна из компонент
тензора ГЭП не обращается в нуль,
и по-прежнему требуется
находить все пять компонент из эксперимента.

Конечно, иногда может оказаться, что
какая-то из компонент тензора случайно обращается в нуль, но
это не следует из свойств симметрии кристалла и не уменьшает
число искомых компонент.
Наличие двух, не совпадающих
по направлению осей третьего порядка и выше, приводит к
нулевым значениям всех компонент тензора.

Анализ влияния элементов точечной симметрии
на значения компонент тензора градиента электрического поля
значительно упрощает определение этих компонент и не только
при измерениях методом ЯМР.

Часто в кристалле имеются оси и плоскости симметрии, не
проходящие через позицию, в которой требуется определить
тензор градиента электрического поля. Эти элементы симметрии
связывают между собой кристаллографически эквивалентные
позиции, градиенты поля в которых уже не равны друг другу, но
переходят один в другой при преобразовании системы координат.
При этом для кристаллографически эквивалентных позиций
значения главных компонент тензоров ($ eq $) совпадают, различаются только
направляющие косинусов главных осей относительно
кристаллографической системы координат.
Наличие магнитно-неэквивалентных позиций в кристалле
используется в методе единственного вращения для определения
компонент тензора ГЭП по спектрам ЯМР.

\vspace*{-0.3cm}
\subsection{Метод единственного вращения}
применяется только тогда, когда в кристалле имеются эквивалентные
кристаллографически, но не эквивалентные магнитно позиции, занятые
ядрами, от которых наблюдается спектр ядерного магнитного
резонанса. Это обстоятельство почти не снижает круг исследуемых
объектов, так как большинство кристаллов обладает теми или иными
элементами симметрии. В методе единственного вращения, как следует
из его названия, используется измерение ориентационной зависимости
при вращении кристалла вокруг единственной оси. Данное
обстоятельство заметно облегчает проведение эксперимента, так как
не требует точной установки кристалла в магнитном поле, хотя
некоторые ограничения на направление оси вращения все же
накладываются. Как будет показано в дальнейшем, направление оси
вращения не должно быть перпендикулярно плоскости симметрии,
отражение в которой переводит одну магнитно-неэквивалентную
позицию ядра в другую, и не должно быть параллельно оси симметрии,
переводящей одну позицию, занимаемую исследуемыми ядрами, в
другую. Метод единственного вращения, уменьшая время проведения
эксперимента, увеличивает объем вычислений, которые
необходимо провести для нахождения компонент тензора градиента
электрического поля.

Рассмотрим определение компонент тензора ГЭП этим методом на
примере кристалла, в котором имеются две магнитно-неэквивалентные
позиции ядра,
преобразующиеся одна в
другую при отражении в кристаллографической плоскости ($ ab $).
Другими словами, координаты одной позиции переходят
в координаты второй
кристаллографической позиции при изменении направления оси
$ z $ (кристаллографическая ось $ c $). Тензоры ГЭП в этих позициях тоже
переходят один в другой при изменении направления оси $ z $.
Запишем в общем виде тензоры ГЭП,
соответствующие этим магнитно-неэквивалентным позициям, в
кристаллографической системе координат $ a $, $ b $, $ c $,
используя свойства симметрии кристалла:
\ber \l{q24} {\bf
V}_{\text{кр}}^{(1)}= \bem V_{aa} & V_{ab} & V_{ac}\cr V_{ab} &
V_{bb} & V_{bc} \cr V_{ac} & V_{bc} & V_{cc} \eem
\Longleftrightarrow {\bf V}_{\text{кр}}^{(2)}= \bem
\phantom{-}V_{aa} &
\phantom{-}V_{ab} & -V_{ac}\cr \phantom{-}V_{ab} &\phantom{-}V_{bb}
& -V_{bc} \cr -V_{ac} & -V_{bc} & \phantom{-}V_{cc} \eem. \eer
Выберем произвольную систему координат $ x $, $ y $, $ z $, вокруг
оси $ z $ которой будем вращать кристалл. Ось $ z $ этой системы
зададим углами Эйлера ($ \delta,\gamma  $) относительно
кристаллографической системы координат (рис.~5.7).
Не теряя
общности, за ось $ y $ этой системы координат можно принять
направление прямой, вдоль которой пересекаются
кристаллографическая плоскость ($ ab $) и плоскость,
перпендикулярная оси вращения ($ z $) кристалла.

\begin{figure}[!h]\vskip5mm
\centerline{\includegraphics{090.eps}}
\centerline{\footnotesize Рис.~5.7.}\vskip5mm
\end{figure}

%\bef
% \caption{Геометрия эксперимента. } \l{fq1}\eef

Как следует из формул (), (),
(), ориентационную зависимость расщепления первых
сателлитов ($ \Delta\omega $) для каждой из неэквивалентных позиций
исследуемых ядер при вращении кристалла вокруг оси $ z $ можно, как
и ранее, представить в виде

\ber \l{q25} 2\Delta
\omega^{(1,2)}=\frac{3eQ}{ {I}(2 {I}-1)\hbar}\left(A^{(1,2)}_{z}+D^{(1,2)}_{z}
\cos \left(2\phi_{z}+\phi_{z 0}^{(1,2)}\right)\right), \eer

\pagebreak

\noindent
где

$$A^{(1,2)}_z=-\frac{1}{2}V^{(1,2)}_{zz};<br />
\quad<br />
D^{(1,2)}_{z}= \sqrt{\(B^{(1,2)}_{z}\)^2+\(C^{(1,2)}_{z}\)^2};<br />
$$
\ber \l{q26} {\rm tg}\, \phi^{(1,2)}_{z 0}= {
-C^{(1,2)}_{z}}/{B^{(1,2)}_{z}}; \eer
$$<br />
B^{(1,2)}_z=\frac{1}{2}\(V^{(1,2)}_{xx}-V^{(1,2)}_{yy}\);\quad<br />
C^{(1,2)}_z=-V^{(1,2)}_{xy};<br />
 $$
угол $ \phi_z $ отсчитывается от оси $ y $. Обычно направление оси
$ y $ не известно и угол поворота кристалла в магнитном поле задается
углом $ \phi^{\prime}_z $, отсчитываемым относительно произвольно
выбранного направления. При наличии в кристалле плоскости
симметрии, которая, как правило, совпадает или параллельна одной
из кристаллографических плоскостей, по спектрам ядерного
магнитного резонанса можно найти направление оси $ y $, и отсчет
угла поворота кристалла вести уже от нее. Так, в рассматриваемом
здесь случае при произвольной ориентации кристалла в магнитном
поле спектр ядерного магнитного резонанса будет состоять из двух
групп линий, относящихся к разным магнитно-неэквивалентным
позициям исследуемых ядер. Если вектор магнитного
поля параллелен плоскости симметрии, совпадающей с плоскостью
($ ab $), то эти группы линий попарно сольются. Последнее
утверждение становится очевидным, если рассмотреть
вращение кристалла вокруг кристаллографической оси $ c $. В этой ситуации
в формулах (), () нужно заменить индексы $ x $,
$ y $, $ z $ индексами $ a $, $ b $, $ c $ соответственно. Тогда, как
следует из общего вида тензоров $ {\bf V}_{\text{кр}}^{(1,2)} $ (см. ()),
$$A^{(1)}_c=A^{(2)}_c=-\frac12 V_{cc};\quad<br />
B^{(1)}_c=B^{(2)}_c=\frac12\(V_{aa}-V_{bb}\);\quad<br />
C^{(1)}_c=C^{(2)}_c=-V_{ab}.$$
Следовательно, расщепления сателлитов для обеих магнитно-неэквивалентных
позиций будут одинаковыми. Слияние групп спектральных линий ядерного магнитного
резонанса от разных неэквивалентных позиций ядер может происходить не только
тогда, когда вектор магнитного поля параллелен плоскости симметрии, но и
случайным образом. Но если хотя бы приблизительно известно направление оси
вращения относительно кристаллографических осей, то определить, при какой
ориентации кристалла вектор магнитного поля будет параллелен плоскости
симметрии, обычно не представляет труда.

\begin{figure}[!t]
\centerline{\includegraphics{091.eps}}
\centerline{\footnotesize Рис.~5.8.}\vskip5mm
\end{figure}

Таким образом, измеряя
ориентационную зависимость расщепления сателлитов для каждого из
магнитно-неэквивалентных ядер и определяя, при каком значении угла
($ \phi^{\prime} $) сливаются спектральные линии, соответствующие
одинаковым переходам для разных не эквивалентных позиций, можно
найти направление оси $ y $. На рис.~5.8
изображены ориентационные зависимости расщепления
сателлитов для двух, не эквивалентных, позиций, занимаемых
исследуемыми ядрами
при вращении образца вокруг произвольной оси. Слияние сателлитов от
неэквивалентных ядер наблюдается при $ \phi^{\prime}_0=50^\circ $ и
$ \phi^{\prime}_0=140^\circ $.
Пусть направление оси вращения выбрано так, что вектор магнитного
поля параллелен плоскости симметрии при $ \phi^{\prime}_0=50^\circ $.
Этому
относительному углу соответствует угол $ \phi_{z}=0^\circ $. При
$ \phi^{\prime}_{\max}=26^\circ $ наблюдается максимальное расщепление
сателлитов от одной из неэквивалентных позиций $ \(\cos<br />
\(2\phi^{(1)}_{z}+\phi^{(1)}_{z0}\)=1\) $. Этому относительному
углу соответствует угол $ \phi_{z}=-24^\circ $. Следовательно,
$ \phi^{(1)}_{z0}=48^\circ $. Аналогично находим для второй позиции,
что $ \phi^{(2)}_{z0}=-28^\circ $.

Аппроксимируя экспериментальную
ориентационную зависимость функцией вида (), можно найти
значения $ A^{(1,2)}_z $, $ D^{(1,2)}_{z} $ и $ \phi^{(1,2)}_{z<br />
0} $, а следовательно, рассчитать по () величины
$ V^{(1,2)}_{zz} $,
$ {\(V^{(1,2)}_{xx}-V^{(1,2)}_{yy}\)^2+\(V^{(1,2)}_{xy}\)^2} $ и
$ {V^{(1,2)}_{xy}}/\({V^{(1,2)}_{xx}-V^{(1,2)}_{yy}}\) $ в системе
координат, связанной с вращением кристалла.
Решая систему из
шести уравнений, можно найти шесть неизвестных:
$ V^{(1,2)}_{zz} $, $ V^{(1,2)}_{xx} $, $ V^{(1,2)}_{xy} $.

Следующим шагом в методе единственного вращения является
преобразование тензоров $ {\bf V}_{\text{кр}}^{(1,2)} $ в систему координат $ x,y,z $. Такое преобразование
можно сделать, если известны направляющие косинусы ($ l,m,n $)
системы координат $ x,y,z $ относительно кристаллографической системы
($ a,b,c $):
\ber \l{q28} {\bf T}=
\bem
l_{1} & l_{2} & l_{3}\cr
m_{1} & m_{2} & m_{3} \cr
n_{1} & n_{2} & n_{3}
\eem.\nonumber
\eer
Тогда
\ber \l{q30} {{\bf V}^{(1,2)}_{x,y,z}}={\bf T}^{-1} {\bf
V}_{\text{кр}} {\bf T}. \nonumber\eer Так как по ориентационным
зависимостям расщепления первых сателлитов в системе координат
$ x,y,z $ определены только три компоненты тензора:
$ {V^{(1,2)}_{zz,xx,xy}} $, то нужно установить, как именно они
связаны с компонентами $ {V}_{\text{кр}} $. Без потери общности можно положить $ l_3=0 $. Тогда соотношения для
одной из позиций ядра имеют следующий вид:

\begin{align*}%\l{q31}
V^{(1)}_{zz}&=n_1^2 V_{aa}+n_2^2 V_{bb}+n_3^2
V_{cc}+2n_1n_2 V_{ab}+2n_1n_2V_{ac} +2n_2n_3 V_{bc}, \notag \\[3pt]
V^{(1)}_{xx}&-V^{(1)}_{yy}=(l_1^2-m_1^2)V_{aa}+(l_2^2-m_2^2)V_{bb}
-m_3^2 V_{cc} + \notag \\[3pt]
&~~~~~~~~~\,+2(l_1l_2-m_2m_1)V_{ab}-2m_3m_1V_{ac}-2m_2m_3V_{bc},\notag\\[3pt]
V^{(1)}_{xy}&=l_1m_1 V_{aa}+l_2m_2 V_{bb}+(l_2m_1+l_1m_2)
V_{ab}+l_1m_3 V_{ac}+ l_2m_3 V_{bc}.\notag
\end{align*}

\pagebreak

\noindent
Для второй
позиции с учетом (5.46) эти соотношения можно переписать в виде
\begin{align*}%\l{q32}
V^{(2)}_{zz}&=n_1^2 V_{aa}+n_2^2V_{bb}+n_3^2
V_{cc}+2n_1n_2 V_{ab}-2n_2n_3V_{ac} -2n_2n_3 V_{bc}, \notag \\[3pt]
V^{(2)}_{xx}&-V^{(2)}_{yy}=(l_1^2-m_1^2)V_{aa}+(l_2^2-m_2^2)
V_{bb}-m_3^2 V_{cc}+\notag\\[3pt]
&~~~~~~~~~\,+2(l_1l_2 -m_2m_1) V_{ab} +2 m_3m_1 V_{ac} +2m_2m_3 V_{bc}, \notag\\[3pt]
V^{(2)}_{xy}&=l_1m_1 V_{aa}+l_2m_2 V_{bb}+(l_2m_1+l_1m_2)
V_{ab}-l_1m_3 V_{ac}- l_2m_3 V_{bc}. \notag
\end{align*}

Таким образом, получены шесть уравнений для определения пяти
неизвестных компонент тензора ГЭП в кристаллографической системе
координат. (Шестое уравнение служит для проверки полученного
решения.) После определения всех компонент тензора градиента поля
он диагонализируется, и находятся его главные компоненты и
направление его главных осей.

% \caption{Геометрия определения направления главных осей тензора ГЭП}

\begin{figure}[!h]
\centerline{\includegraphics{092.eps}}
\centerline{\footnotesize Рис.~5.9.}
\end{figure}

Укажем, что в некоторых случаях по спектрам ядерного магнитного
резонанса можно определить направление произвольно выбранной оси
вращения кристалла. Так, например, если в кристалле имеются три
взаимно перпендикулярные плоскости симметрии, пересечение которых
определяет направление кристаллографических осей, то плоскость,
перпендикулярная оси вращения, будет пересекать эти плоскости
вдоль некоторых прямых ($ NK $, $ MK $, $ MN $), образующих треугольник
(рис.~5.9).
Направление вектора магнитного поля в процессе
вращения кристалла при каких-то углах $ \phi{'} $ будет
параллельно каждой из этих прямых и соответственно каждой из
плоскостей симметрии. Как уже говорилось, в этом случае спектры
ядерного магнитного резонанса, соответствующие отдельным,
неэквивалентным, позициям, связанным между собой операцией
отражения в плоскости, параллельно которой направлен вектор
магнитного поля, будут совпадать друг с другом. Определяя значения
углов $ \phi{'} $ для таких ориентаций магнитного поля, можно
найти углы треугольника, образованного прямыми, вдоль которых
пересекаются плоскость симметрии с плоскостью, перпендикулярной
оси вращения. Зная эти углы, на основании геометрических
соображений нетрудно найти направление оси вращения кристалла в
магнитном поле.

Форма линии ЯМР в поликристалле

Поликристалл состоит из множества случайно ориентированных
монокристаллов, так что ориентация главных осей тензоров,
описывающих то или иное взаимодействие, меняется случайным
образом. Форма спектральной линии поликристалла является
суперпозицией спектральных линий от каждого монокристалла.
Рассчитать форму линии поликристалла наиболее просто, если
тензоры, описывающие внутренние взаимодействия, аксиально-симметричны. Главные
оси этих тензоров равновероятно распределены
в пространстве. Направления осей можно представить в виде
векторов, проведенных из одной точки в разных направлениях. Тогда
точки пересечения векторов со сферой единичного радиуса будут
равномерно заполнять всю поверхность сферы. Направление вектора
магнитного поля также можно изобразить точкой на сфере, тогда угол
$ \theta $ между вектором этого поля и главной осью тензора будет
равен длине дуги, проходящей через две точки, одна из которых
соответствует направлению вектора магнитного поля, а другая "---
направлению главной оси тензора в одном из монокристаллов.
Очевидно, что угол $ \theta $ будет одинаковым для всех
направлений главных осей тензоров, лежащих на окружности, которая
проведена по поверхности сферы и плоскость которой перпендикулярна
вектору внешнего магнитного поля. Частота линий спектра ЯМР
зависит от угла $ \theta $ между направлением главной оси тензора и
вектором внешнего магнитного поля $ {\bf B}_0 $. Для любого
осесимметричного вида взаимодействий ориентационную зависимость
частоты линий спектра можно представить следующим образом: \ber
\l{vsp1} \omega=\omega_0 + {\mbox{ const}}
(3\cos^2\theta-1)/2,\nonumber\eer где const =
$ {3}\gamma_i^2\hbar/(2r^3) $ в случае диполь-дипольного
взаимодействия одинаковых по гиромагнитному отношению ядер
(см. ()), а в случае квадрупольного const = $ {3e^2qQ(2m-1)}/{4<br />
{I}(2 {I}-1)\hbar}  $ (5.34)\footnote{Для других внутренних
взаимодействий зависимость частоты спектральных линий ЯМР от
ориентации тензора будет аналогичной, но значение const будет
другим.}. Поэтому целесообразно ввести безразмерную величину
$ x=(\omega-\omega_0)/ $const, имеющую смысл относительного сдвига
частоты ЯМР вследствие взаимодействий ядер с
внутрикристаллическими полями различной природы. Тогда \ber
\l{vsp2} x=(3\cos^2\theta -1)/2. \eer Интенсивность суперпозиции
спектральных линий от отдельных монокристаллов $  {I}(x)dx $,
соответствующая безразмерной частоте $ x $, пропорциональна числу
ядер, частоты линий ядерного магнитного резонанса которых
попадают в интервал $ dx $, следовательно, она пропорциональна
площади шарового слоя, соответствующего изменению угла $ \theta $ на
величину $ d\theta $: \ber \l{vsp3}
{I}(x)dx=\frac{1}{2\pi}\int_0^{2\pi}\sin \theta d \theta d\phi.
\eer Проинтегрировав соотношение () по $ \phi $ и
разделив правую и левую части полученного выражения на $ dx $,
получим \ber \l{vsp4}
{I}(x)= \frac{d \theta }{dx}\sin \theta.
\eer Заметим, что $ \sin \theta d \theta  = -d\cos \theta. $ Найдем
из формулы () выражение, определяющее $ \cos \theta $
через относительную частоту $ x $, и подставим его в уравнение
(). Тогда \ber \l{vsp6}
{I}(x)=\sqrt{\frac{1}{3(2x+1)}}=
\sqrt{\frac{1}{3}\left(\frac{\mbox{const}}{2(\omega-\omega_0)+\const}\right)}.
\eer

Таким образом, мы
получили зависимость интенсивности спектральной линии ядерного магнитного
резонанса от частоты $ x $. Проанализируем полученное выражение.
Так как $ \cos^2\theta $ может изменяться в пределах от 1 до 0,
величина $ x $, как следует из (), может меняться от
$ -1/2 $ до 1. Интенсивность спектральной линии, соответствующая $ x<br />
= 1 $, равна 1/3, а если $ x = -1/2 $, то $  {I}(x)\to \infty $.
Следовательно, максимальная интенсивность линии ядерного
магнитного резонанса будет наблюдаться на частоте

$$<br />
\omega=\omega_0-{\mbox{const}/2}. $$
Тогда, измеряя
частоту, соответствующую максимуму линии, можно определить
константу. Это значит, что если в кристалле имеется выделенная пара
ядер, то по величине константы можно найти расстояние между
выделенными ядрами, а если имеется квадрупольное взаимодействие "---
найти константу квадрупольной связи.

\begin{figure}[!h]
\centerline{\includegraphics{093.eps}}
\centerline{\footnotesize Рис.~5.10.}
\end{figure}

% \caption{Форма спектральной линии ядерного магнитного резонанса в
%поликристалле.
% Кривая 1 "--- для случая, если форма линии от отдельного монокристаллика
% описывается $ \delta $-функцией; кривая 2 "--- для гауссовой формы
%индивидуальной линии.}

Таким образом, получить
информацию из спектров поликристаллов значительно проще, чем при
исследовании монокристаллов. Однако при использовании
поликристаллических образцов часть информации теряется. Например,
невозможно определить направление радиус-вектора, соединяющего два
протона, или направление осей градиента электрического поля. Кроме
того, возрастает погрешность в определении того или иного
параметра. Последнее связано с предположением при выводе
выражения (), что линии отдельного
монокристалла имеют форму $ \delta $-функции. В этом случае форма линии имеет
характерный вид "--- см. кривую {\it 1} на рис.~5.10,\,{\it а}. В реальных
условиях форма линии заметно отличается от кривой {\it 1}. Для учета влияния
уширения,
вызванного различием реальной формы линии от отдельного монокристалла и формой
$ \delta $-функции, необходимо вычислить свертку функции $  {I}(x) $ и
функции формы отдельной компоненты $ g(x-x^{\prime}) $: \ber
{I}_u(x)=\int_{-\infty}^{\infty} {I}(x^{\prime})g(x-x^{\prime})dx^{\prime}.\nonumber
\eer Здесь $ x^{\prime} $ "--- соответствует частоте, при которой
наблюдается максимальная интенсивность спектральной линии
отдельного монокристалла. Такие вычисления сделаны в
предположении, что форму линии отдельного монокристалла можно
аппроксимировать гауссовой или лоренцевой формой.
Полученные формулы очень трудно анализировать из-за их сложности.
Поэтому чаще для определения реальной формы линии в поликристалле
пользуются ее моделированием на ЭВМ. На рис.~5.10,\,{\it а}, кривая
{\it 2} отражает форму линии в поликристалле для случая, когда линия ЯМР от
отдельного монокристалла аппроксимируется гауссовой функцией.

Если взаимодействие, определяющее форму линии в поликристалле,
характеризуется тензором с отличным от нуля параметром
асимметрии, то форму линии в поликристалле можно представить в
виде двух кусочно-непрерывных функций, каждая из которых имеет
вид
\ber
\l{vsp10}
{I}(\omega)=\frac{1}{\pi\sqrt{[(\omega_3-\omega_2)(\omega-\omega_1)]}}K
\left\{\arcsin\sqrt{\frac{(\omega_3-\omega)(\omega_2-\omega_1)}{(\omega_3-\omega_2)(\omega-\omega_1)}}
\right\}
\eer
при $ \omega_2 \le \omega\le\omega_3 $ и
\ber
\l{vsp11}
{I}(\omega)=\frac{1}{\pi\sqrt{[(\omega_3-\omega)(\omega_2-\omega_1)]}}K
\left\{\arcsin\sqrt{\frac{(\omega_3-\omega_2)(\omega-\omega_1)}{(\omega_3-\omega)(\omega_2-\omega_1)}}
\right\}\eer
при $ \omega_1\le\omega\le\omega_2 $
(здесь $ K({\rm arcsin}\ k) $ "--- полный эллиптический интеграл первого рода,
он протабулирован и вычисляется на ЭВМ;
$ \omega_1 $, $ \omega_2 $, $ \omega_3 $ "--- главные значения тензора). Формулы
(5.53) и (5.54) получены в предположении, что линии ядерного магнитного
резонанса от отдельных монокристаллов имеют форму $ \delta $-функции. Вычисленная
по этим формулам
спектральная линия приведена на рис.~5.10,\,{\it б} (кривая {\it 1}).
Как видно из этого рисунка максимальная интенсивность линии ЯМР
наблюдается на частоте $ \omega_2 $. Форма линии имеет два перегиба
(производная от формы линии обращается в бесконечность),
соответствующие частотам $ \omega_1 $ и $ \omega_3 $. Следовательно, анализируя
форму линии в поликристалле можно определить все три главные
компоненты тензора. Однако точность определения тензора существенно
зависит от ширины индивидуальной линии от отдельного монокристалла. Реальная
форма линии в поликристалле при $ \eta\ne 0 $ и аппроксимации индивидуальной
спектральной линии отдельного монокристалла гауссовой формой показана на
рис.~5.10,\,{\it б} (кривая {\it 2}). Хорошо видно, что она сглажена. Это
уменьшает точность определения главных компонент тензора.

%\bef
% \caption{Спектр поликристалла в случае, когда
%тензор не имеет аксиальной симметрии ($ \eta $=0.8). } \l{fp2}\eef

ЯМР высокого разрешения в твердых телах

Линии спектра ЯМР в твердых телах, как было показано в \S\S~1.10,
1.12, имеют большую ширину, обусловленную, главным образом,
диполь-дипольными взаимодействиями, а если спин ядра больше 1/2,
то и квадрупольными взаимодействиями ядер со статистически
распределенными по объему кристалла градиентами электрических
полей. В парамагнитных кристаллах вклад в ширину спектральной
линии дают сверхтонкие взаимодействия. Большая ширина линий
спектра ЯМР не позволяет фиксировать сдвиги линий вследствие
электронного экранирования ядер, т.\,е. химические, и сдвиги,
обусловленные косвенными спин-спиновыми взаимодействиями. Однако
именно эти взаимодействия позволили получить обширную информацию о
свойствах изучаемого объекта в жидкостях, где диполь-дипольные и
квадрупольные взаимодействия усредняются до нуля, а вклад
сверхтонких определяется изотропной компонентой. Поэтому одной из
наиболее важных проблем метода ЯМР в твердых телах являлась задача
уничтожения или хотя бы значительного уменьшения влияния на
спектры ядерного магнитного резонанса прежде всего
диполь-дипольного взаимодействия. Эта задача была решена
сотрудниками лаборатории Массачусетского технологического
института под руководством профессора Дж.\,Уо [68]. Было
очевидно, что для устранения влияния диполь-дипольного
взаимодействия в твердых телах необходимо так изменить условия
эксперимента, чтобы эти взаимодействия усреднялись, как в
жидкостях. Так как регистрируемые в эксперименте величины всегда
являются средними по времени, необходимо было сделать внутренние
гамильтонианы зависящими от времени. Очевидно, что это можно
сделать двумя способами:

  • физическим перемещением твердого тела, что приведет к явной зависимости параметров гамильтонианов от времени; примером такого подхода является вращение образца вокруг осей, направленных под определенными углами к вектору внешнего магнитного поля;
  • таким внешним воздействием на образец, которое приведет к зависимости от времени операторов, определяющих внутренние взаимодействия в твердых телах; примером такого подхода является использование периодически повторяющихся импульсов переменного радиочастотного поля.

Если гамильтонианы за время жизни ядра в определенном состоянии успевают многократно
измениться, то наблюдаемый спектр ЯМР, как и в жидкостях, будет
определяться усредненными по времени гамильтонианами. При этом
усреднение может происходить как в координатном пространстве, если
от времени зависят параметры гамильтониана, так и в спиновом, если от времени
зависят спиновые операторы.

Вращение под "магическим" углом

В твердых телах при отсутствии молекулярного движения ширина линии
($ \Delta\omega  $),
обусловленная прямым диполь-дипольным взаимодействием, настолько
велика, что изучение электронного экранирования ядер и косвенных
спин-спиновых взаимодействий становится затруднительным. Для
измерения химических сдвигов спектральных линий в твердых телах
используются методы искусственного сужения линий ядерного
магнитного резонанса путем усреднения диполь-дипольных
взаимодействий. Одним из таких методов является {\it
макроскопическое вращение образца под ``магическим'' углом}.

% \bef \caption{ Схема реориентации ядер вокруг фиксированной оси.
%} \l{rm1}\eef

Рассмотрим воздействие макроскопического вращения образца на
спектр ЯМР. При диполь-дипольном взаимодействии магнитных
моментов ядер между собой спектр ЯМР определяется секулярной
частью гамильтониана диполь-дипольного взаимодействия, который
для одинаковых ядер может быть записан в виде

\ber\l{mvm1}
\gam_{\rm dd}=\frac{\gamma^2\hbar^2}{2}\sum_{ji}r^{-3}_{ij}
(3\cos^2\theta_{ij}-1)\(\widehat{I}_i\widehat{I}_j-3\widehat{I}_{zi}\widehat{I}_
{zj}\), \eer

\noindent а для разных как

\ber \gam_{\rm
dd}=\frac{1}{2}\sum_{ij}\gamma_i\gamma_j\hbar^2r^{-3}
(1-3\cos^2\theta_{ij})\(3\widehat{I}_{zi}\widehat{I}_{zj}\).
\nonumber\eer

\noindent При вращении образца с угловой скоростью
$ \omega_{\text{вр}} $ каждый межъядерный вектор $ {\bf r}_{ij} $
описывает конус вокруг оси $ z^{\prime} $ (рис.~5.11). Как видно из
рисунка, $ \cos\theta_{ij} $ можно найти следующим образом:

\begin{figure}[!t]
\centerline{\includegraphics{094.eps}} \centerline{\footnotesize
Рис.~5.11.}
\end{figure}

\ber \l{mv1} \cos(\theta_{ij})=\cos\theta^{\prime}\cos\gamma_{ij}+
\sin\theta^{\prime}\sin\gamma_{ij}\cos(\omega_{\text{вр}}
t+\phi_{0ij}), \eer

\noindent а подставив () в (), найдем, что

\ber \gam_{\rm dd} =\frac{1}{2}\sum_{ij}\gamma^2\hbar^2
r^{-3}_{ij}
\left[\frac{1}{2}(3\cos^2\theta^{\prime}-1)(3\cos^2\gamma_{ij}-1)\right.+\nonumber\cr
\left.+\frac{3}{2}\sin 2\theta^{\prime}\sin 2\gamma_{ij}
\cos(\omega_{\text{вр}}
t+\phi_{0ij})\right.+\nonumber\\
%\cos(\theta_{ij})-\cos\theta^{\prime}\cos\gamma_{ij}+\right.\cr
\left.+\frac{3}{2}\sin^2\theta^{\prime}\sin^2\gamma_{ij} \cos(2\omega_{\text{вр}}
t+\phi_{0ij})\right]
\(\widehat{I}_i\widehat{I}_j-3\widehat{I}_{zi}\widehat{I}_{zj}\)
.\nonumber\eer

\noindent Очевидно, что первый член выражения в квадратных
скобках является постоянным, тогда как два других "---
периодическими, со средним значением, равным нулю. Таким образом,
первый член гамильтониана

\ber \l{m2} \gam_{\rm dd}=\frac{1}{2}(3\cos^2\theta^{\prime}-
1)\frac{\gamma^2\hbar^2}{2}\sum_{ ij}r^{-3}_{ij}
(3\cos^2\gamma_{ij}-1)\Big(\widehat{I}_i\widehat{I}_j-
3\widehat{I}_{zi}\widehat{I}_{zj}\Big) \eer

\noindent определяет вклад диполь-дипольного взаимодействия в
редуцированный спектр ЯМР, а второй и третий с частотами
$ \omega_{\text{вр}} $ и 2$ \omega_{\text{вр}} $ соответствуют боковым
полосам на частотах $ \omega_0\pm n\omega_{\text{вр}} $. Таким
образом, при быстром вращении образца в гамильтониане (),
описывающем центральную часть спектра, появляется ``сужающий''
множитель. Как видно из (), если выбрать угол
$ \theta^{\prime} $ между осью вращения образца и вектором
магнитного поля {\bf B}$ _0 $ из условия

$$3\cos^2\theta^{\prime}-1=0,$$
т.\,е. $ \theta = 54^\circ44' $ (``магический''
угол), то при достаточно большой скорости вращения: $ \omega_{\text{вр}} ><br />
\Delta\omega  $ (обычно несколько тысяч оборотов в секунду)
ширина линии вследствие диполь-дипольных взаимодействий
теоретически обращается в нуль.
Возникающие при этом боковые полосы затрудняют количественный
анализ спектра, поскольку при расчете полного второго момента линии,
позволяющего выявить информацию о структуре, необходимо учитывать и их.

Однако при вращении образца под ``магическим'' углом усредняется не
только диполь-дипольное взаимодействие, но и анизотропное магнитное
экранирование. Компоненты тензора анизотропного экранирования могут быть
измерены либо методом стационарного ЯМР путем исследования формы спектральной линии,
либо c помощью специальных импульсных последовательностей.

Импульсные последовательности

Со времени проведения
первых опытов по подавлению диполь-дипольного взаимодействия были
разработаны разнообразные импульсные последовательности,
позволяющие почти произвольно модифицировать гамильтонианы,
описывающие внутренние взаимодействия в твердом теле. Это
позволило повысить разрешение спектров ЯМР твердых тел за счет
исключения или масштабирования выбранных взаимодействий (как, например,
гомоядерное и гетероядерное диполь-дипольные
взаимодействия) и значительно увеличить объем извлекаемой
информации.

В настоящее время широкое
распространение получило упрощение спектров и повышение их информативности
посредством когерентного усреднения спиновых гамильтонианов посредством воздействия на
образец периодическими
многоимпульсными последовательностями или вращением образца в магнитном поле.
Получающиеся при этом спектры описываются видоизмененными гамильтонианами,
в которых зависящие от времени члены отсутствуют. В тех случаях, когда
воздействие периодических возмущений можно полностью описать с помощью
видоизмененного гамильтониана, не зависящего от времени, удобно применить
теорию среднего гамильтониана. Такой подход приводит к простым аналитическим
результатам и оказывается особенно полезным для анализа результатов воздействия
периодических многоимпульсных последовательностей на спиновый гамильтониан.
Однако описание с помощью среднего гамильтониана применимо не во всех
ситуациях. Во многих случаях возникает большее число резонансных линий, чем то,
которое объясняется гамильтонианом данной размерности. В частности, вращение
образца под определенным углом к вектору магнитного поля приводит к появлению
дополнительных боковых линий, которые уже не могут быть описаны только
видоизмененным гамильтонианом, не зависящим от вре-\break мени.

Прежде чем приступить к изложению
методов подавления тех или иных взаимодействий и описанию теории среднего
гамильтониана рассмотрим сходство и различие гамильтонианов, описывающих
разные виды взаимодействий, которые определяют спектр ЯМР.

Как уже было показано, все
взаимодействия ядерных спинов друг с другом, с внешними или внутренними
электрическими и магнитными полями могут быть описаны относительно входящих в них операторов
тремя видами гамильтонианов: гамильтонианами, содержащими
линейные, билинейные и квадратичные по спиновым операторам члены. Обсудим их.

{\bf Взаимодействия, описываемые линейными по спиновым операторам
гамильтонианами.} Линейные члены в гамильтониане включают в себя зеемановское
взаимодействие со статическим магнитным полем $ {\bf B}_0 $, взаимодействие с
радиочастотным полем $ {\bf B}_1(t) $, взаимодействия, приводящие к возникновению
химических сдвигов: парамагнитное и диамагнитное экранирование, сверхтонкие и
косвенные сверхтонкие взаимодействия магнитных моментов ядер и электронов. Все
эти взаимодействия могут быть описаны следующим гамильтонианом:

\pagebreak\vspace*{-8mm}

\ber \l{vsb1} \gam=-\sum \limits_i^N \gamma_i \hbar
{\widehat{I}}_i \, {\bf T}_{i}\,{\bf B}_0,\eer
где в зависимости от вида взаимодействия тензор $ {\bf T}_i $ определяется
следующим образом:

1) $ {\bf T}_i \equiv{\bf 1} $, если гамильтониан () описывает
зеемановское взаимодействие магнитных моментов ядер с постоянным ($ {\bf B}_0 $)
или переменным ($ {\bf B}_1 $) внешним полем;

2) $ {\bf T}_i\equiv - \bsigma $, если гамильтониан () описывает
эффекты магнитного экранирования ядер электронной оболочкой ($ \bsigma $
"--- тензор химического экранирования);

3) $ {\bf T}_i \equiv<br />
  {-\bf A} $, если гамильтониан ()
описывает сверхтонкое или косвенное сверхтонкое взаимодействие магнитных
моментов ядер и электронов ({\bf A} "--- тензор сверхтонкого взаимодействия).

Тензоры магнитного экранирования и сверхтонкого взаимодействия в
большинстве исследуемых веществ являются симметричными тензорами
второго ранга с ненулевым следом. Такие тензоры всегда можно
представить в виде суммы изотропной компоненты
($ t_{\text{из}} $), не зависящей от ориентации
кристалла, и тензора с нулевым следом, описывающегося матрицей
вида

\ber
\l{vsb2}
{\bf T}=
\bem
t_{xx} & t_{xy} & t_{xz} \cr
t_{yx} & t_{yy} & t_{yz} \cr
t_{zx} & t_{zy} & -(t_{xx}+t_{yy})
\eem.
\eer

Если матрица () определяет тензор в лабораторной системе
координат, то гамильтониан () можно представить в виде

\ber
\l{vsb3}
\gam=-\sum \limits_i^N \gam_i,
\eer
где
\ber \l{vsb4}
\gam_i=- \gamma_i \hbar B_0 \left(\frac{\widehat{I}_{i+}}{2}
(t_{xz}-it_{yz})+
\frac{\widehat{I}_{i-}}{2}(t_{xz}+it_{yz})+ \widehat{I}_{iz}
(t_{zz}+t_{\text{из}})\right).\nonumber \eer

{\bf Взаимодействия, описываемые билинейными по спиновым операторам
гамильтонианами.}
Билинейные члены в гамильтониане описывают диполь-дипольные и косвенные
спин-спиновые взаимодействия между ядерными магнитными моментами.
При этом

\ber\l{vsb5} \gam= \sum\limits_{i=1}^N \sum\limits_{j=1}^N
\widehat{I}_i {\bf T}_{ij} \widehat{I}_{j},
\eer

\noindent здесь в зависимости от вида взаимодействия тензор $ {\bf<br />
T}_{ij} $ определяется следующим образом:

1) {\bf T}$ _{ij}=\gamma_i\gamma_j\hbar^2/(2r^5_{ij}) {\bf D} $, если
гамильтониан
() описывает диполь-дипольное взаимодействие магнитных моментов ядер
$ i $, $ j $ ({\bf D} "--- тензор диполь-дипольного взаимодействия (1.134));

2) {\bf T}$ _i $ $ \equiv $ {\bf J},
если гамильтониан () описывает косвенное спин-спиновое взаимодействие
магнитных моментов ядер через электронную оболочку ($ \bf  J $ "--- тензор
косвенного спин-спинового взаимодействия).

Тензор диполь-дипольного взаимодействия "--- симметричный тензор
второго ранга с нулевым следом, а тензор косвенного спин-спинового
взаимодействия в большинстве случаев "--- симметричный тензор
второго ранга с ненулевым следом, который может быть представлен в
виде суммы изотропной компоненты ($ t_{\text{из}} $) и
матрицы размерностью $ 3\times 3 $ с нулевым следом (см. ()). Используя
матричное представление тензора, гамильтониан () после
перемножения соответствующих матриц можно представить как

\ber \l{vsb6} \gam=\sum\limits_{i=1}^N \sum\limits_{j=1}^N
\(\widehat A_{ij}+ \widehat B_{ij}+
\widehat C_{ij}+ \widehat D_{ij}+ \widehat{E}_{ij}+ \widehat F_{ij}\),
\eer
где

\begin{equation}
\l{vsb7}
\begin{aligned}
& \widehat A_{ij}= \widehat{I}_{iz} \widehat{I}_{jz}(t_{zz}+t_{\text{из}});\cr
& \widehat B_{ij}=-\frac{1}{4}\(\widehat{I}_{i+} \widehat{I}_{j-}+
\widehat{I}_{i-} \widehat{I}_{j+}\)(t_{zz}+t_{\text{из}}); \cr & \widehat
C_{ij}=-\frac{3}{2}\(\widehat{I}_{i+} \widehat{I}_{jz}+ \widehat{I}_{iz}
\widehat{I}_{j+}\)(t_{zx}-i t_{zy}); \cr & \widehat
D_{ij}=-\frac{3}{2}\(\widehat{I}_{i-} \widehat{I}_{jz}+ \widehat{I}_{iz}
\widehat{I}_{j-}\)(t_{zx}+i t_{zy}); \cr & \widehat
E_{ij}=-\frac{3}{4}\(\widehat{I}_{i+}
\widehat{I}_{j+}\)\left(\frac{t_{xx}-t_{yy}}{2}-it_{xy}\right); \cr & \widehat
F_{ij}=-\frac{3}{4}\(\widehat{I}_{i-}
\widehat{I}_{j-}\)\left(\frac{t_{xx}-t_{yy}}{2}+it_{xy}\right). \end{aligned}
\end{equation}\vskip2mm

Уравнения () состоят из суммы произведений сомножителей,
содержащих спиновые операторы, и сомножителей, зависящих только от
пространственных переменных и определяемых тензорами. Выражения,
содержащие только спиновые переменные в точности идентичны тем, которые
описывают диполь-дипольное взаимодействие (1.136). Можно
показать, что в сферической системе координат в случае аксиальной
симметрии тензоров с точностью до константы совпадают и
пространственные части для обоих видов взаимодействия.

{\bf Взаимодействия, описываемые квадратичными по спиновым
операторам гамильтонианами.}
Квадратичные члены в гамильтониане описывают квадрупольные взаимодействия
магнитных моментов ядер с градиентами электрических полей.
При этом гамильтониан имеет вид
\ber \l{vsb8} \gam=\sum\limits_{i=1}^N\frac{eQ_i}{4 {I}_i(2
{I}_i-1)}{ {\widehat{I}_i} {\bf T}_i {\widehat{I}_i}},
\eer
где $ {\bf T}={\bf V}_i $ "--- тензор градиентов электрического поля.
Этот тензор является симметричным тензором второго ранга с
нулевым следом. Гамильтониан () можно также
представить в виде суммы операторов ():
\ber
\l{vsb9}
\gam=\sum\limits_{i=1}^N
\(\widehat A_{i}+ \widehat B_{i}+
\widehat C_{i}+ \widehat D_{i}+ \widehat E_{i}+ \widehat F_{i}\),\nonumber
\eer
где
\begin{equation} \l{vsb10}
\begin{aligned}
& \widehat A_{i}+ \widehat B_{i}=\(3
\widehat{I}_{iz}^2- \widehat{I}^2\)t_{zz};\cr
& \widehat C_{i}=\(\widehat{I}_{i+} \widehat{I}_{iz}+ \widehat{I}_{iz}
\widehat{I}_{i+}\)(t_{zx}-i
t_{zy}); \cr
& \widehat D_{i}=\(\widehat{I}_{i-} \widehat{I}_{iz}+ \widehat{I}_{iz}
\widehat{I}_{i-}\)(t_{zx}+i t_{zy});\cr & \widehat E_{i}=
\widehat{I}_{i+}^2\left(\frac{t_{xx}-t_{yy}}{2}-it_{xy}\right); \cr & \widehat
F_{i}=\widehat{I}_{i-}^2\left(\frac{t_{xx}-t_{yy}}{2}+it_{xy}\right).
\end{aligned}
\end{equation}
Первое из уравнений () есть преобразованное выражение для
суммы
операторов $  \widehat A_{i}+ \widehat B_{i} $. Аналогичным образом сумму этих операторов можно представить и в
уравнениях (), если взаимодействующие спины одинаковы.
Как видно из уравнений (), спиновые части операторов подобны
тем, которые рассматривались при описании диполь-дипольного и косвенного
спин-спинового взаимодействий.

Все гамильтонианы, описывающие взаимодействия в системе ядерных спинов, в
первом приближении являются независящими от времени: гамильтониан
диполь-дипольных взаимодействий может зависеть от времени, если
ориентация радиус-вектора, соединяющего взаимодействующие ядра, или межъядерное
расстояние зависят от времени; гамильтонианы квадрупольного, сверхтонкого,
косвенного спин-спинового взаимодействий и гамильтониан электронного
экранирования зависят от времени только в том случае, если от времени зависят
описывающие данное взаимодействие тензоры. В твердых телах при
низких температурах этими временными зависимостями можно пренебречь, если целью
исследования не является изучение динамических процессов; кроме того, эти
процессы являются внутренними, и не
могут контролироваться экспериментатором. В данном параграфе будут рассмотрены
такие временные зависимости спинового гамильтониана, которые создаются
экспериментатором для подавления или масштабирования того или иного
взаимодействия. Для описания этих внешних воздействий используется формализм
экспоненциальных операторов.

Экспоненциальные операторы

Существует определенная аналогия в рассмотрении экспоненциальных операторов и
экспоненциальных функций комплексных переменных. Так, экспоненциальная функция
комплексной переменной $ z $ может быть представлена в виде ряда Тейлора:
\ber
e^z=
1+z+
\frac{z^2}{2!}+ \frac{z^3}{3!}+ \frac{z^4}{4!}+\ldots\l{vsb11}.\nonumber
\eer
Этот степенной ряд сходится к функции $ e^z $ при всех значениях $ z $. Таким же
образом можно представить экспоненциальные операторы $ e^{   \widehat<br />
P} $ и $ e^{i{   \widehat P}} $ [61]:
\begin{equation}
\l{vsb12}
\begin{aligned}
& e^{
\widehat P} = 1+ { \widehat P} + \frac{{ \widehat P}^2}{2!} +
\frac{{ \widehat P}^3}{3!} +\ldots, \\
& e^{i{ \widehat
P}} = 1+ {i{ \widehat P}} + \frac{(i{ \widehat P})^2}{2!} +
\frac{(i{ \widehat P})^3}{3!} +\ldots .
\end{aligned}
\end{equation}

Рассмотрим свойства таких экспоненциальных операторов. Справедливость
приведенных далее соотношений легко проверить, применяя эти соотношения к
правой части уравнений ():

если $ {  \widehat A} $ и $   \widehat B $ "--- коммутирующие между собой операторы
$ [{  \widehat A},  \widehat B]=[{  \widehat B},   \widehat A] $,
то все соотношения, справедливые для обычных экспоненциальных функций,
выполняются и для экспоненциальных операторов:
\ber
\l{vsb13}
{ \widehat A} e^{ \widehat B}= e^{ \widehat B} { \widehat A}, \quad
e^{({ \widehat A}+{ \widehat B})}&=& e^{ \widehat B} e^{ \widehat
A};
\eer

если $ {  \widehat A} $ и $   \widehat B $ не коммутируют между собой,
то соотношения (), должны быть заменены следующими:
\begin{gather}
e^{({ \widehat A}+{ \widehat B})}=
e^{ \widehat A} e^{ \widehat B}e^{-[ \widehat A, { \widehat B}]/2}= e^{[
\widehat A, { \widehat B}]/2}e^{ \widehat B} e^{ \widehat A}, \nonumber\\
% \l{vsb16}
e^{ \widehat B}e^{ \widehat A}= \exp\({ \widehat A}+{ \widehat
B}+\frac{1}{2}[ \widehat B, { \widehat A}] + \frac{1}{12}\([ \widehat B, [{
\widehat B},{ \widehat A}]]+ [[ \widehat B, { \widehat A}],{ \widehat A}]+
\ldots\)+\ldots \), \nonumber\\
\left(e^{ \widehat B}e^{ \widehat A}\right)^{-1}= \(e^{\widehat A}\)^{-1}
\(e^{
\widehat B}\)^{-1}. \l{vsb15}
\end{gather}

Использование экспоненциальных операторов позволяет в компактной
форме представить преобразование от лабораторной системы
координат\footnote{Напомним, что лабораторной системой координат, используемой
для изучения ядерного магнитного резонанса,
обычно называется такая, в которой ось $ z $ направлена вдоль вектора
внешнего поля $ {\bf B}_0 $.} к неинерциальной, например вращающейся
относительно какой-нибудь оси лабораторной системы
[61]. Покажем, что оператор
$ \widehat{I}_{x^z} $ во вращающейся относительно оси $ z $ системе
координат связан с оператором $ \widehat{I}_x $ лабораторной системы
следующим преобразованием: \ber \l{vsb17}
\widehat{I}_{x^z}=\exp({-i\omega {\widehat{I}_z} t})\widehat{I}_x
\exp({i\omega {\widehat{I}_z} t}). \eer

Доказательство этого утверждения проведем, следуя работе
[61]. Представим правую часть уравнения () в
виде некоторой функции, зависящей от угла $ \phi = \omega t $:
\ber \l{vsb18}
f(\phi)= \exp({-i\phi {\widehat{I}_z} })
\widehat{I}_x \exp({i\phi {\widehat{I}_z} }).
\eer Продифференцируем () по $ \phi $:
\ber \l{vsb19}
\frac{\partial{f}}{\partial{\phi}}=\exp({-i\phi
{\widehat{I}_z})
}(-i\widehat{I}_z\widehat{I}_x+i\widehat{I}_x\widehat{I}_z)
\exp({i\phi {\widehat{I}_z} }). \eer
Учитывая, что $ [\widehat{I}_z\widehat{I}_x] =<br />
 \widehat{I}_z\widehat{I}_x-\widehat{I}_x\widehat{I}_z = i\widehat{I}_y $, вместо уравнения
({}), получаем \ber \l{vsb20}
\frac{\partial{f}}{\partial{\phi}}= \exp({-i\phi
{\widehat{I}_z} })\widehat{I}_y\exp({i\phi {\widehat{I}_z} }).
\eer Аналогично, дифференцируя ({}) и учитывая, что
$ [\widehat{I}_z\widehat{I}_y] =-i\widehat{I}_x $, получаем
дифференциальное уравнение для функции $ f(\phi) $: \ber
\l{vsb21}
\frac{\partial^2{f}}{\partial{\phi}^2}=\exp({-i\phi
{\widehat{I}_z}
})(-i\widehat{I}_z\widehat{I}_y+i\widehat{I}_y\widehat{I}_z)
\exp({i\phi {\widehat{I}_z} }) = -\exp({-i\phi
{\widehat{I}_z} })\widehat{I}_x \exp({i\phi {\widehat{I}_z}
})=-f \nonumber\eer или \ber \l{vsb22}
\frac{\partial^2{f}}{\partial{\phi}^2}+f=0, \eer Решив
дифференциальное уравнение (), получим \ber \l{vsb23}
f(\phi)=A \cos \phi + B \sin \phi. \eer Постоянные $ A $ и
$ B $ в уравнении () легко найти из граничных условий.
Как следует из определения функции $ f(\phi) $ (см. ()),
$ f(0)= \widehat{I}_x, $ $  f^{\prime}(0)=\widehat{I}_y  $ и,
следовательно, $  \widehat{A}= \widehat{I}_x $, $ \widehat{B}=\widehat{I}_y $.

Аналогично можно получить и другие
соотношения:
\ber
\l{vsb24}
\widehat{I}_{x^z}=\exp({-i\phi {\widehat{I}_z} }) \widehat{I}_x \exp({i\phi {\widehat{I}_z} }) & \equiv
& \widehat{I}_x \cos \phi + \widehat{I}_y \sin \phi,\nonumber\\
[4pt] \widehat{I}_{y^z}=\exp({-i\phi {\widehat{I}_z} })
\widehat{I}_y \exp({i\phi {\widehat{I}_z} }) & \equiv &
-\widehat{I}_x \sin \phi + \widehat{I}_y \cos \phi,\\ [4pt]
\widehat{I}_{z^z}=\exp({-i\phi {\widehat{I}_z} }) \widehat{I}_z
\exp({i\phi {\widehat{I}_z} }) & \equiv & \widehat{I}_z. \nonumber
\eer

Если рассматривать операторы момента количества движения как
обычные векторы, то из соотношений () следует, что величины
$  \widehat{I}_{x ^z} $, $  \widehat{I}_{y ^z} $ и $  \widehat{I}_{z ^z} $ представляют
собой компоненты вектора момента количества движения вдоль осей
$ x^{z} $, $ y^{z} $ и $ z^{z} $, повернутых вокруг оси
$ z $ лабораторной системы координат на угол $ \phi=  \omega t $. Таким
образом, экспоненциальный оператор $ \exp({i\phi\widehat{I}_z}) $ представляет
собой оператор
поворота, а соотношения () "--- переход к вращающейся с угловой скоростью
$ \omega $ системе координат.

Аналогичным образом можно показать, что операторы $ \exp({i\phi\widehat{I}_x}) $ и
$ \exp({i\phi\widehat{I}_y}) $ представляют собой операторы поворота вокруг осей
$ x $ и $ y $ соответственно [74]: \begin{equation} \l{vsb26}
\begin{aligned}
\widehat{I}_{x^x}=\exp({-i\omega
{\widehat{I}_x} t}) \widehat{I}_x \exp({i\omega {\widehat{I}_x} t} )& \equiv
\widehat{I}_x ,\cr
\widehat{I}_{y^x}=\exp({-i\omega {\widehat{I}_x} t})\widehat{I}_y
\exp({i\omega {\widehat{I}_x} t}) & \equiv \widehat{I}_z \sin \omega t +
\widehat{I}_y \cos \omega t,\cr \widehat{I}_{z^x}=\exp({-i\omega
{\widehat{I}_x} t})\widehat{I}_z \exp({i\omega {\widehat{I}_x} t}) & \equiv
\widehat{I}_z \cos \omega t - \widehat{I}_y \sin \omega t;\cr
\widehat{I}_{x^y}=\exp({-i\omega {\widehat{I}_y} t}) \widehat{I}_x
\exp({i\omega {\widehat{I}_y} t}) & \equiv \widehat{I}_x \cos \omega t -
\widehat{I}_z \sin \omega t,\cr
\widehat{I}_{y^y}=\exp({-i\omega {\widehat{I}_y} t}) \widehat{I}_y
\exp({i\omega {\widehat{I}_y} t}) & \equiv \widehat{I}_y,\cr
\widehat{I}_{z^y}=\exp({-i\omega {\widehat{I}_y} t}) \widehat{I}_z
\exp({i\omega {\widehat{I}_y} t}) & \equiv \widehat{I}_x \sin \omega t +
\widehat{I}_z \cos \omega t.
\end{aligned}
\end{equation}

Вращение вокруг произвольных осей можно представить в виде трех
последовательных вращений лабораторной системы координат.

Теперь можно использовать экспоненциальные операторы для
выполнения квантовомеханического преобразования, аналогичного
классическому переходу к вращающейся системе координат.
Рассмотрение квантовомеханического аналога вращающейся системы
координат важно потому, что он широко используется в теории
среднего гамильтониана, и потому, что все регистрируемые в методе
ядерного магнитного резонанса величины наблюдаются именно во
вращающейся системе координат, как это было показано при решении
уравнений Блоха (1.62)--(1.64).

Квантовомеханический аналог вращающейся СК

Рассмотрим систему не взаимодействующих между собой спинов, на которую
действует постоянное магнитное поле $ {\bf B}_0 $ и перпендикулярное
ему переменное магнитное поле $ {\bf B}_1 $, вращающееся с угловой скоростью
$ \omega $: \ber \l{vsb27} {\bf B}_1(t)={\bf i}B_1 \cos \omega t
-{\bf j} B_1 \sin \omega t,\nonumber\eer здесь $ \bf i $ и $ \bf j $ "---
единичные орты, направленные вдоль осей $ x $ и $ y $ лабораторной
системы координат. Для каждого из невзаимодействующих спинов
гамильтониан их взаимодействия с внешними магнитными полями можно
записать в виде \ber \gam_i= -\gamma \hbar (\widehat{\mathbf{I}}_i\cdot {\bf
B})=-\gamma_i \hbar \(B_0 \widehat{I}_{zi} + B_1(\widehat{I}_{xi
}\cos \omega t - \widehat{I}_{yi} \sin \omega t)\)\nonumber\eer
или, учитывая первое из соотношений ():
\ber \l{vsb28} \gam_i= -\gamma_i \hbar \(B_0 \widehat{I}_{zi} +
B_1(\exp({i\omega \widehat{I}_{zi} t}) \widehat{I}_{xi
}\exp({-i\omega \widehat{I}_{zi} t}))\).\nonumber\eer
Тогда уравнение Шрёдингера записывается как \ber \l{vsb29}
-\frac{\hbar}{i}\frac{\partial \Psi}{\partial t}
=
-\gamma_i \hbar \(B_0 \widehat{I}_{zi} + B_1(\exp({i\omega
\widehat{I}_{zi} t})\widehat{I}_{xi }\exp({-i\omega
\widehat{I}_{zi} t}))\)\Psi. \eer Умножая уравнение
() слева на $ \exp({-i\omega \widehat{I}_{zi} t})  $ и
учитывая, что \ber \l{vsb30} \frac{\partial \exp({-i\omega
\widehat{I}_{zi} t})
\Psi(t)}{\partial t}= -i\omega \widehat{I}_{zi} \exp({-i\omega \widehat{I}_{zi} t})\Psi +
\exp({-i\omega \widehat{I}_{zi} t}) \frac{\partial \Psi}{\partial
t}, \eer вместо () получаем \ber \l{vsb31}
-\frac{\hbar}{i}\frac{\partial (\exp({-i\omega \widehat{I}_{zi}
t}) \Psi)}{\partial t}=- \left(\hbar(-\omega +\gamma_i B_0)
\widehat{I}_{zi}
+\gamma_i \hbar B_1 \widehat{I}_{xi}\right)\exp({-i\omega \widehat{I}_{zi}
t})\Psi.\nonumber
\eer

Положим \ber \l{vsb32} \Psi^{\prime}= \exp({-i\omega
\widehat{I}_{zi} t})\Psi \qquad {\mbox{или}} \qquad \Psi =
\exp({i\omega \widehat{I}_{zi} t})\Psi^{\prime}.\eer

Физический смысл соотношений () состоит в том, что
функции $ \Psi   $ и $ \Psi^{\prime} $ переходят друг в друга при
повороте осей координат на угол $ \omega t $. Тогда уравнение
Шрёдингера относительно волновой функции $ \Psi^{\prime} $ во
вращающейся системе координат может быть записано как \ber
\l{vsb33} -\frac{\hbar}{i}\frac{\partial \Psi^{\prime}}{\partial
t}=- \left(\hbar(-\omega +\gamma_i B_0) \widehat{I}_{zi}
+\gamma_i \hbar B_1 \widehat{I}_{xi }\right)\Psi ^{\prime}.
\eer Гамильтониан, входящий в уравнение (),
представляет собой гамильтониан во вращающейся системе координат:
\ber \l{vsb34} \gam^{\text{вр}}_{\rm Z}= - \hbar(-\omega
+\gamma_i B_0) \widehat{I}_{zi}
-\gamma_i \hbar B_1 \widehat{I}_{xi }.
\eer Он не зависит от времени и описывает взаимодействие спина
ядра с эффективным магнитным полем ($ {\bf B}_{\text{эф}} $), совпадающим с
эффективным полем в классических уравнениях
Блоха во вращающейся системе координат: \ber \l{vsb35} {\bf
B}_{\text{эф}}=\left(B_0-\frac{\omega}{\gamma}\right){\bf k}+B_1 {\bf
i},\nonumber \eer здесь {\bf k} и {\bf i} "--- орты во вращающейся
системе координат, направленные вдоль осей $ z^{\prime} $ и
$ x^{\prime} $ соответственно.
При резонансе
$ \omega=\gamma B_0 $ и эффективное поле по величине и направлению вектора совпадает с полем $ {\bf B}_1 $.
Таким образом, переход к вращающейся системе координат приводит к такой
модификации гамильтониана, описывающего взаимодействия спинов с внешними
полями, при которой исчезает член, описывающий взаимодействие спина с внешним
постоянным магнитным полем, а взаимодействие с переменным полем перестает
зависеть от времени.

Теперь можно определить волновую функцию $ \Psi^{\prime} $ из
уравнения (). Так как спиновый гамильтониан
$ \gam^{\text{вр}}_{\rm Z} $ во вращающейся системе координат
не зависит от времени, то волновая функция $ \Psi^{\prime}(t) $,
записанная как \ber \l{vsb36} \Psi^{\prime}(t)=
\exp({(-i/\hbar)\gam^{\text{вр}}_{\rm Z}t})\Psi^{\prime}(0),
\eer является решением уравнения (), в чем легко
убедиться непосредственной подстановкой () в
(). Использовав явный вид оператора
() в уравнении
() при выполнении резонансных условий, получим
\ber \l{vsb37}
\Psi^{\prime}(t)= \exp{(i\gamma_i B_1 \widehat{I}_{xi }t
)}\Psi^{\prime}(0)= \exp{(i\omega_1 \widehat{I}_{xi }t
)}\Psi^{\prime}(0),
\eer
здесь $ \omega_1=\gamma B_1 $.
Заметим, что волновая функция $ \Psi^{\prime} $ "--- медленно меняющаяся функция
времени.

Волновая функция $ \Psi $ в лабораторной системе координат
получается подстановкой $ \Psi^{\prime} $ из () или
() в (): \ber \l{vsb38} \Psi(t)= \exp({i\omega
\widehat{I}_{zi} t})\exp({(-i/\hbar)\gam^{\text{вр}}_{\mathrm{Z}}t})\Psi^{\prime}(0),\eer
как следует из () при $ t $
= 0 и $ \Psi(0)=\Psi^{\prime}(0) $. Следовательно, выражение
() является решением уравнения (). Волновая функция
$ \Psi(t) $, в отличие от $ \Psi^{\prime}(t) $, есть быстро
осциллирующая функция времени. Таким образом, переход во
вращающуюся систему координат не только изменяет гамильтониан, но
и устраняет быстрые временные колебания волновой функции.

Заметим, что экспоненциальные операторы в
уравнении () переставлять нельзя, так как операторы
$ \widehat{I}_{zi} $ и $ \gam^{\text{вр}}_{\mathrm{Z}} $ не
коммутируют между собой. Конечно, переход к вращающейся системе
координат никак не изменяет физических свойств системы, но
значительно упрощает нахождение решения уравнения Шрёдингера, так
как эволюцией системы во вращающейся системе координат управляет
модифицированный гамильтониан, в котором при выполнении
резонансных условий полностью исчезает член, описывающий
взаимодействие спина с постоянным внешним магнитным полем.
Найденную таким образом волновую функцию () можно
использовать для вычисления средних значений разных операторов.
Заметим, что именно средние значения операторов представляют собой
измеряемую физическую величину, соответствующую данному оператору.

Приведенные преобразования спинового гамильтониана являются частным
случаем преобразований, выполняемых при описании результатов воздействия на
систему различных импульсных последовательностей. Как и в рассмотренном
ранее случае, математические преобразования, основанные на теории среднего
гамильтониана, не изменяют спектров ЯМР (спектры и гамильтонианы, их
описывающие, изменяются под действием импульсных последовательностей!), но
позволяют наиболее простым способом и весьма наглядно описать результаты этого
воздействия.

Метод среднего гамильтониана

Возможность создания такого математического аппарата, который позволяет
получить общее решение нестационарного уравнения Шрёдингера для любой
периодической импульсной последовательности "--- основное преимущество метода
среднего гамильтониана. Поэтому в каждом конкретном случае уже нет
необходимости снова решать уравнение Шрёдингера, а можно использовать
полученное общее решение.

Как показано в разд.~5.7.4, решение уравнения Шрёдингера с
гамильтонианом, учитывающим только взаимодействие спинов ядер с
внешними магнитными полями, упрощается, если перейти из
лабораторной системы координат во вращающуюся. Аналогичный подход
может быть использован и при рассмотрении системы
взаимодействующих между собой спинов, находящихся под воздействием
различных импульсных последовательностей. Нужно только правильно
выбрать систему координат.

Полный спиновый гамильтониан состоит из двух частей: гамильтониана
$  {\gam}_{\text{вн}} $, описывающего различные внутренние
взаимодействия в системе и не зависящего от времени, и
гамильтониана $ {\gam}_{\text{внеш}} $, описывающего всевозможные
внешние воздействия на систему. Последний может зависеть от
времени и изменяться по воле экспериментатора: \ber \l{vsb39} \gam
= {\gam}_{\text{внеш}}(t) +
{\gam}_{\text{вн}}. \eer Очевидно, что каким бы ни
было внешнее воздействие оно не может изменить гамильтониан $ <br />
{\gam}_{\text{вн}} $ в уравнении (),
записанном в лабораторной системе координат. Однако внешнее
воздействие изменяет волновые функции, а так как наблюдаемой в
эксперименте величиной всегда является среднее в
квантовомеханическом смысле значение соответствующего оператора,
то независимость $  {\gam}_{\text{вн}} $ от $ t $ не
противоречит возможности усреднения по времени. Гамильтониан
$ {\gam}_{\text{внеш}} $, в свою очередь, состоит из двух частей: не
зависящего от времени гамильтониана взаимодействия магнитных
моментов ядер с постоянным внешним полем и зависящего от времени гамильтониана
взаимодействия магнитных моментов ядер с переменным внешним полем. Переменное
магнитное поле воздействует на систему взаимодействующих спинов только в
определенные моменты, в промежутках между импульсами
радиочастотного поля система развивается под действием постоянного
магнитного поля. В этом случае гамильтониан $ \gam $, описывающий
внутренние и внешние взаимодействия, в лабораторной системе
координат не зависит от времени и имеет вид

\ber \l{vsb40} \gam=-\gamma \hbar \widehat{I}_{zi} B_0 + {\gam}_{\text{вн}}.
\eer

Решение нестационарного уравнения Шрёдингера снова будем искать во
вращающейся со скоростью $ \omega $ = $ \omega_0 $ системе координат.
В разд.~5.7.4 было показано, как изменяется зеемановский
гамильтониан при переходе к вращающейся системе координат. Теперь
рассмотрим, как изменяется гамильтониан внутренних взаимодействий
при таком переходе. Для этого, как и ранее, введем волновую функцию
\ber \l{vsb41}
\Psi^{\prime}= \exp({-i\omega_0 \widehat{I}_{zi} t})\Psi. \eer
Уравнение Шрёдингера с гамильтонианом () имеет вид \ber
\l{vsb42} -\frac{\hbar}{i}\frac{\partial \Psi}{\partial t}
=
(-\gamma_i \hbar B_0 + {\gam}_{\text{вн}})\Psi.
\eer Умножив уравнение () слева на
$ \exp(-{i\omega_0 \widehat{I}_{zi} t})  $ и приняв во внимание
(), получим \ber \l{vsb43}
-\frac{\hbar}{i}\frac{\partial (\exp({-i\omega_0 \widehat{I}_{zi}
t}) \Psi)}{\partial t}=- \hbar(-\omega_0 +\gamma_i B_0)
\widehat{I}_{zi} \exp({-i\omega_0 \widehat{I}_{zi} t})\Psi
+\exp({-i\omega_0 \widehat{I}_{zi} t}){\gam}_{\text{вн}}
\Psi.\nonumber\\
\eer

Оператор $ \exp({-i\omega_0  \widehat{I}_{zi}}t) $, как правило, не
коммутирует с гамильтонианом внутренних взаимодействий, и
переставлять сомножители в последнем слагаемом уравнения
() нельзя. Чтобы получить уравнения для определения
волновой функции во вращающейся системе координат, необходимо
разделить и умножить последнее слагаемое в уравнении ()
на $ \exp({-i\omega_0  \widehat{I}_{zi} t}) $. Тогда, учитывая, что
$ -\omega_0 +\gamma_i B_0=0 $, уравнение (), преобразуется
к виду \ber \l{vsb44} -\frac{\hbar}{i}\frac{\partial
\Psi^{\prime}}{\partial t}= \exp({-i\omega_0 \widehat{I}_{zi} t})
{\gam}_{\text{вн}} \exp({i\omega_0 \widehat{I}_{zi}
t})\Psi ^{\prime}. \eer
Как видно из уравнения (), эволюция волновой функции во
вращающейся системе координат определяется только гамильтонианом
внутренних взаимодействий, поэтому вращающуюся систему координат иногда
называют {\it представлением взаимодействия}. Заметим, однако, что не всегда
преобразование вида () приводит к представлению взаимодействия.

Гамильтониан
\ber \l{vsb49}\widetilde {\gam}_{\text{вн}}=\exp({-i\omega_0 \widehat{I}_{zi} t})
{\gam}_{\text{вн}} \exp({i\omega_0 \widehat{I}_{zi}
t}), \eer
определяющий
эволюцию волновой функции $ \Psi^{\prime} $ в уравнении (), является
периодической функцией времени с периодом $ 2\pi/\omega_0 $. Во вращающейся
системе координат в отсутствие внешнего переменного магнитного поля
волновая функция $ \Psi^{\prime} $ медленно изменяется во времени, а гамильтониан
внутренних взаимодействий изменяется быстро, т.\,е. преобразование вида
() осуществляет перенос временной зависимости с волновой
функции на гамильтониан внутренних взаимодействий. Но именно внешние
воздействия обусловливают временную зависимость волновой функции, и перенос
этой временной зависимости на гамильтониан внутренних взаимодействий
позволяет манипулировать видом гамильтониана.

В этом случае также можно найти формальное решение уравнения
(). Если временные отрезки $ \delta t $ выбраны
достаточно малыми, то гамильтониан $ \widetilde{{\gam}}_{\text{вн}}(t) $
на промежутке времени от $ t $
до $ t +\delta t $ можно заменить его средним значением
%($ \overline{{\gam}}_{\text{вн}}^{\prime} $)
по этому промежутку:

$$ \overline{{\gam}}_{\text{вн}}=<br />
\int \limits_{t}^{t+\delta t} \widetilde {\gam}_{\text{вн}}(t^{\prime}) \,<br />
dt^{\prime}. $$
Тогда волновая функция за время $ \delta t $ изменится
следующим образом:
$$ \Psi^{\prime}(t+\delta t)=\left(\exp\left(-\frac{i}{\hbar}\int \limits_{t}^{t+\delta<br />
t}\widetilde {\gam}_{\text{вн}} (t^{\prime})\,<br />
dt^{\prime}\right)\right)\,\Psi^{\prime}(t), $$
т.\,е. волновая функция в
момент $ t^{\prime}=0+\delta t $ будет равна
$$ \Psi^{\prime}(\delta<br />
t)=\left(\exp\left(-\frac{i}{\hbar}\int \limits_{0}^{\delta<br />
t}\widetilde {\gam}_{\text{вн}} (t^{\prime})\, dt^{\prime}<br />
\right)\right)\Psi^{\prime}(0), $$
а в момент $ 2\delta t $
$$ \Psi^{\prime}(2\delta<br />
t)=\left(\exp\left(-\frac{i}{\hbar}\int \limits_{\delta<br />
t}^{2\delta t}\widetilde {\gam}_{\text{вн}} (t^{\prime}) \,<br />
dt^{\prime} \right)\exp\left(-\frac{i}{\hbar}\int<br />
\limits_{0}^{\delta t}\widetilde {\gam}_{\text{вн}}<br />
(t^{\prime\prime})\, dt^{\prime\prime} \right)\right)<br />
\,\Psi^{\prime}(0). $$

Чтобы найти волновую функцию, описывающую систему во вращающейся системе
координат в момент $ t_n $, нужно перемножить $ n $ экспоненциальных операторов
вида $  \exp(-i/\hbar) \int_{t}^{t+\delta t}\widetilde {\gam}_{\text{вн}}<br />
(t)\, dt $, действующих в строгой временной последовательности, так как
гамильтонианы $ \widetilde {\gam}_{\text{вн}}(t) $ в разные моменты $ t $ не
коммутируют друг с другом: \ber \l{vsb46} \Psi^{\prime}(t_n)= \left(\prod
\limits_{k=0}^{n } \exp\(-\frac{i}{\hbar}\int \limits_{k\delta t}^{(k+1)
\delta t}\widetilde {\gam}_{\text{вн}}(t) \, dt\)\right)\Psi ^{\prime}(0). \eer
Действие экспоненциальных операторов в формуле () на волновую
функцию $ \Psi ^{\prime}(0) $ можно рассчитать, разложив экспоненциальные
операторы в ряд Тейлора:

$$%\ber \l{vsb45}<br />
 \Psi^{\prime}(t_n)=\left(\prod \limits_{k=0}^{n }<br />
 \(1-\frac{i}{\hbar}\int \limits_{k\delta t}^{(k+1) \delta t}\widetilde<br />
{\gam}_{\text{вн}}(t)\, dt + \ldots\)\right)\Psi^{\prime}(0).<br />
$$
%\eer
Если бы в показателях экспонент в формуле () стояли обычные
скалярные функции, то произведение экспонент можно было бы заменить одной
экспонентой, в показателе степени которой стояла бы сумма функций,
являющихся показателями отдельных экспонент. Для
более компактной записи волновой функции () произведение
экспоненциальных некоммутирующих операторов также формально записывают
следующим образом:
$$<br />
\prod \limits_{k=0}^{n } \exp\left({-\frac{i}{\hbar}\int<br />
\limits_{k\delta t}^{(k+1) \delta t}\widetilde<br />
{\gam}_{\text{вн}}(t) \, dt }\right) =<br />
\exp\left({-\frac{i}{\hbar}\int<br />
 \limits_{0}^{t_n}\widetilde {\gam}_{\text{вн}}(t)\,dt}\right), $$
учитывая, что сумма интегралов $ \sum_{k=0}^{n}<br />
  \int_{k \delta t}^{(k+1)\delta t}\widetilde {\gam}_{\text{вн}}(t) \, dt $
равна $ \int_{0}^{t_n}\widetilde {\gam}_{\text{вн}}(t) \, dt. $
Чтобы подчеркнуть, что в данном
случае речь идет о произведении экспоненциальных функций, записанных в
строгой временной последовательности, вводят хронологический оператор
$  \widehat T $:
\ber \l{vsb47}
\Psi^{\prime}(t_n)= \widehat T \exp\({{-\frac{i}{\hbar}
\int \limits_{0}^{t_n} \widetilde {\gam}_{\text{вн}}(t)\, dt }}\)\Psi
^{\prime}(0). \eer
Как следует из (), волновая функция $ \Psi^{\prime} $ во вращающейся
системе координат в момент $ t=0 $ совпадает с волновой функцией $ \Psi(0) $ в
лабораторной системе координат. Тогда, подставив ()
в (), получим решение уравнения Шрёдингера в лабораторной
системе координат:
$$%   \ber \l{vsb47а}<br />
 \Psi(t_n)= \exp({i\omega_0 \widehat{I}_{zi} t_n})<br />
  \widehat T \exp\({-\frac{i}{\hbar}{\int \limits_{0}^{t_n }<br />
 \widetilde {\gam}_{\text{вн}}(t)\, dt }}\)\Psi<br />
 (0).<br />
$$
% \eer

Для более компактной записи зависимости волновой функции $ \Psi $ от
времени в квантовой механике вводят понятие {\it пропогатора}. В данном случае
{\it пропогатором внешних воздействий} называют величину
\ber
\l{vsb47c}
\exp({i\omega_0 \widehat{I}_{zi} t})=\widehat {U}_{\text{внеш}},
\eer а {\it пропогатором внутренних взаимодействий} величину
\ber \l{vsb47b}
\widehat T \exp\left({{-\frac{i}{\hbar}\int \limits_{0}^{t }
\widetilde {\gam}_{\text{вн}}(t)\, dt
}}\right)=\widehat {U}_{\text{вн}}.\nonumber
\eer

Пропогатор внешних воздействий определяет эволюцию системы при отсутствии
внутренних взаимодействий и является величиной, обратной оператору,
преобразующему волновую функцию из лабораторной системы координат во
вращающуюся.

Описанный метод решения уравнения Шрёдингера является классическим и
используется не только в теории среднего гамильтониана.

Теорию среднего гамильтониана разработал Дж.\,Уо
[68], и его заслуга состоит в
следующем. Дж. Уо заметил, что, если гамильтониан и пропогатор внешних
воздействий являются периодическими функциями времени, такими, что

\ber
\l{vsb47e}
{\gam}_{\text{внеш}}(t+t_m)={\gam}_{\text{внеш}}(t), \qquad
\l{vsb47d} \widehat {U}_{\text{внеш}}(t+t_{\text{ц}})= \widehat {U}_{\text{внеш}}(t), \eer
то в моменты времени, кратные периоду цикла ($ t_{\text{ц}} $), пропогатор
внешних воздействий равен единичному оператору:

\ber
\l{vsb47en}
\widehat {U}_{\text{внеш}}(N\, t_{\text{ц}})=
\exp({i\omega_0 \widehat{I}_{zi} N \, t_{\text{ц}}})=
\widehat {U}_{\text{внеш}}(0)=1.
\nonumber\eer
Тогда эволюция волновой функции в лабораторной
системе координат в моменты, кратные $ t_{\text{ц}} $, будет
определяться модифицированным гамильтонианом внутренних взаимодействий
$ (\widetilde {\gam}_{\text{вн}}) $, а следовательно, и все средние
(наблюдаемые) величины,
определяемые с ее помощью, будут зависеть только от $ \widetilde<br />
{\gam}_{\text{вн}} $.
В этом случае, конечно, наблюдение следует вести стробоскопически:
только в моменты, кратные $ t_{\text{ц}} $.

Хотя гамильтониан внешних взаимодействий $ {\gam}_{\text{внеш}}=-i\omega_0<br />
\widehat{I}_{zi} $ не
является, строго говоря, периодической функцией (его период повторения
$  t_m=0 $, и в этом смысле он является исключением из общих правил),
пропогатор $  \widehat {U}_{\text{внеш}} $ в виде () "--- периодическая функция с периодом
$ t_{\text{ц}}=2\pi/\omega_0 $.

Следующим шагом, который сделал Дж.\,Уо, была замена гамильтониана
$ \widetilde {\gam}_{\text{вн}} $ его средним значением. Рассмотрим, когда и как это может быть
сделано.

Гамильтониан $ \widetilde {\gam}_{\text{вн}} $ "--- есть периодическая
функция времени
(см. ()) с периодом $ t_{\text{ц}}=2\pi /\omega_0 $, следовательно:
\ber
\l{vsb50} \widetilde {\gam}_{\text{вн}}(t+Nt_{\text{ц}})=
\widetilde {\gam}_{\text{вн}}(t) \quad \text{для целых}\quad N .\eer
Из
уравнения () следует, что
\ber \l{vsb51} \widehat T \exp\left({{-\frac{i}{\hbar}\int
\limits_{0}^{Nt_{\text{ц}} } \widetilde {\gam}_{\text{вн}}(t)\, dt }}\right)
= \left(\widehat T
\exp\left({-\frac{i}{\hbar}{\int \limits_{0}^{t_{\text{ц}} }
\widetilde {\gam}_{\text{вн}}(t)\, dt }}\right)\right)^N,\nonumber\eer
т.\,е. чтобы описать состояние системы в любой момент, кратный
$ t_{\text{ц}} $, достаточно определить эволюцию
системы в течение одного цикла.

Теперь можно найти такой ``средний'' гамильтониан
$ \overline{\gam}_{\text{вн}} $, чтобы выполнялось
равенство
\ber \l{vsb52}
\Psi(nt_{\text{ц}})= \widehat{T} \exp\left(-\frac{i}{\hbar}
{\int_0^{t_{\text{ц}}} \widetilde {\gam}_{\text{вн}}(t)dt }\right)
\Psi(0)=
\exp\left({-\frac{i}{\hbar}\overline{\gam}_{\text{вн}}t_{\text{ц}}}\right)\Psi (0). \nonumber\eer
Очевидно, что нельзя просто записать
\ber \l{vsb53}
\overline {\gam}_{\text{вн}}
t_{\text{ц}}=\int_0^{t_{\text{ц}}} \widetilde{\gam}_{\text{вн}} dt,
\nonumber\eer
так как соотношение () есть только более компактная
форма записи уравнения (), и в реальных вычислениях
всегда вместо () необходимо использовать ().
Поэтому рассмотрим произведение операторов из выражения
(), сгруппировав их таким образом, чтобы можно было в
явном виде выписать линейные по операторам $ \int_{k\delta<br />
t}^{(k+1)\delta t}\widetilde{\gam}_{\text{вн}}(t) dt<br />
 $ члены:
\begin{gather*}
% \l{vsb54}
\exp\left({-\frac{i}{\hbar}\overline{\gam}_{\text{вн}}t_{\text{ц}}} \right)=
\widehat{T} \exp\left(-\frac{i}{\hbar}{\int\limits_0^{t_{\text{ц}} }
\widetilde {\gam}_{\text{вн}}(t)dt }\right)=
\prod_{k=0} ^n\left(1-\frac{i}{\hbar}\int\limits_{k\delta t
}^{(k+1)\delta t}\widetilde{\gam}_{\text{вн}}(t)dt+\ldots\right)= \\
=1-\frac{i}{\hbar}\left(\int\limits_{(n-1)\delta t}^{n\delta
t}\widetilde {\gam}_{\text{вн}} (t) dt+
\int\limits_{(n-2)\delta t}^{(n-1)\delta t}\widetilde
{\gam}_{\text{вн}} (t) dt+
\dots+\int\limits_{0\cdot\delta t}^{\delta t}\widetilde
{\gam}_{\text{вн}} (t)dt\right) + \ldots = \\
%+\frac{(-i)^2}{\hbar^2}\int\limits_{(n-1)\delta t}^{(n-1)\delta
%t } \widetilde {\gam}_{\text{вн}}(t^{\prime\prime})dt^{\prime\prime}
%\int\limits_{(n-2)\delta t}^{(n-1)\delta t}dt^{\prime}\widetilde
%{\gam}_{\text{вн}} (t^{\prime})+\ldots= \\
=1-\frac{i}{\hbar}\int\limits_{0}^{ t_{\text{ц}}}\widetilde
{\gam}_{\text{вн}} (t)dt
+ \text{члены более высоких порядков}.\nonumber
\end{gather*}
С другой стороны, средний гамильтониан ($ \overline{\gam}_{\text{вн}} $) всегда
можно представить в виде суммы операторов
$ \overline{\gam^n}_{\text{вн}} $ ($ n=0,1,\dots $), каждый из которых
содержит только операторы $ n $-й степени:
\ber \l{vsb55}
\exp\left({-\frac{i}{\hbar}\overline{\gam}_{\text{вн}}t_{\text{ц}}}\right)&=&
\exp\left({-\frac{i}{\hbar}\left(\overline{\gam^0}_{\text{вн}}+
\overline{\gam^1}_{\text{вн}}+\overline{\gam^2}_{\text{вн}}+\ldots
\cdot\right) t_{\text{ц}}}\right)
=\cr &=&1-\frac{i}{\hbar}\left(\overline{\gam^0}_{\text{вн}}+
\overline{\gam^1}_{\text{вн}}+\overline{\gam^2}_{\text{вн}}+
\ldots\right)t_{\text{ц}}+ \ldots \,\,.\eer
Тогда
\ber \l{vsb56}
\overline{\gam^0}_{\text{вн}}=\frac{1}{t_{\text{ц}}}\int_0^
{t_{\text{ц}}}\widetilde{\gam}_{\text{вн}}(t^{\prime})dt^{\prime},
\eer
\ber \l{vsb57}
\overline{\gam^1}_{\text{вн}}=
-\frac{i}{2t_{\text{ц}}}\int\limits_0^{
t_{\text{ц}}} dt^{'' }
\int\limits_0^{
t^{\prime\prime}}dt^{\prime}\left[\widetilde{\gam}_{\text{вн}}
(t^{\prime\prime}),\widetilde{\gam}_{\text{вн}}(t^{\prime})\right].
\eer

Заметим, что формулы (), ()\footnote{Другие
члены разложения слишком громоздки и приведены во многих
монографиях по ядерному магнитному резонансу, см., например,
[74].}, называемые {\it преобразованием Магнуса}, получены строго,
вне зависимости от величины $ \widetilde {\gam}_{\text{вн}} $.
Однако для успешного использования теории среднего гамильтониана
желательно ограничить ряд () несколькими первыми
членами. Для этого необходимо, чтобы величина $ \overline<br />
{\gam}_{\text{вн}} $ была мала, причем настолько, чтобы
$ \exp\({(-i/\hbar)\overline {\gam}_{\text{вн}}t_{\text{ц}}}\)<br />
\simeq 1 $, т.\,е. волновая функция, описывающая состояние системы,
должна мало изменяться за период $ t_{\text{ц}} $. Это будет
справедливо тогда, когда взаимодействие спинов с внешними
магнитными полями будет значительно больше всех других внутренних
взаимодействий. В рассматриваемом здесь случае это условие
означает, что $ \omega_0= \gamma B_0 \gg \la<br />
n|{\gam}_{\text{вн}}|m\ra  $, где $ \la n|{\gam}_{\text{вн}}|m\ra  $ "--- матричный элемент гамильтониана внутренних взаимодействий для
любых состояний $ n $ и $ m $. Действительно,
$ t_{\text{ц}}=2\pi/\omega_0 $, следовательно:

$$ \exp\({-i\overline<br />
{\gam}_{\text{вн}} t_{\text{ц}}}\) \simeq \exp\({-i\overline<br />
{\gam}_{\text{вн}} (2\pi/\omega_0)}\)\simeq 1 \quad \text{при}<br />
\quad \left|\la n|\overline {\gam}_{\text{вн}}|m\ra \right|  \ll<br />
\omega_0. $$
Выполнение этого условия означает, что в сильных
внешних магнитных полях в теории среднего гамильтониана можно
ограничиться первым членом разложения
$ \overline{{\gam^0}}_{\text{вн}} $ в (5.97).

Получим явный вид гамильтониана $ \widetilde {\gam}_{\text{вн}} $ для случая,
когда гамильтониан внутренних взаимодействий можно представить
как сумму операторов вида (). Так как на
пространственные координаты экспоненциальные операторы $ \exp({\pm<br />
i\omega_0 \widehat{I}_{zi} t}) $ не действуют, то достаточно
рассмотреть, как изменяется спиновая часть операторов вида
(). Если операторы коммутируют друг с другом, то
согласно () их можно переставить местами. Если спины "---
разные, то с оператором $ \widehat{I}_{zi} $ коммутируют
члены $  \widehat A $, а если спины "--- одинаковые, то коммутируют
члены $  \widehat A $ и $  \widehat B $, остальные операторы в
выражениях () не коммутируют с оператором
$ \widehat{I}_z $. Для одинаковых спинов

$$%\ber \l{dhf8}<br />
\widetilde {\gam}_{\text{вн}}(t)=<br />
 \widehat A+ \widehat B+<br />
  \exp({-i\omega_0  \widehat{I}_z t})(\widehat C + \widehat D<br />
+ \widehat E + \widehat F) \exp({i\omega_0 \widehat{I}_z t}).<br />
$$
%\nonumber\eer
Операторы $  \widehat C $, $  \widehat D $, $  \widehat E $ и $  \widehat F $ содержат операторы
$ \widehat{I}_+ $, $ \widehat{I}_- $, $ \widehat{I}_z $, которые под действием экспоненциальных операторов,
как следует из соотношений (), превращаются в операторы
$ \widehat{I}_{+} \exp({-i\omega_0 t}) $, $ \widehat{I}_- \exp({i\omega_0 t}) $ и $ \widehat{I}_z $ соответственно. Тогда
\ber \l{vsb58} \widetilde {\gam}_{\text{вн}}(t)=
\widehat A+ \widehat B+
\widehat C \exp({-i\omega_0 t}) + \widehat D\exp({i\omega_0 t}) +
\widehat E \exp({-2i\omega_0 t})+ \widehat F \exp({2i\omega_0 t}).\eer
Гамильтониан $ \widetilde {\gam}_{\text{вн}} $ не коммутирует сам с собой в разные
моменты времени, следовательно, для определения среднего гамильтониана
нужно воспользоваться разложением Магнуса (), ().
Гамильтониан $ \widetilde {\gam}_{\text{вн}}{(t)} $ содержит независящую от времени часть
в любых пределах интегрирования и часть, периодически зависящую от
времени с периодом $ t_{\text{ц}}=2\pi /\omega_0 $. Следовательно, если пределы
интегрирования выбирать кратными периоду $ t_{\text{ц}} $, например от 0 до $ t_{\text{ц}} $,
то все члены в выражении (), зависящие от времени, усреднятся
до нуля, а эволюция волновой функции в моменты $ t_{\text{ц}}, 2t_{\text{ц}},\dots  $
будет определяться средним по времени гамильтонианом $ \overline{\gam}_{\text{вн}}= \widehat<br />
A+  \widehat B $.

В реальном эксперименте регистрируется огибающая
сигнала ядерного магнитного резонанса. Это означает, что
наблюдение ведется в моменты, кратные
$ t_{\text{ц}} $, и, как следует из теории среднего
гамильтониана, в нулевом приближении развитие системы происходит
под действием усеченной (секулярной) части гамильтониана,
описывающего билинейные и квадратичные по спиновым операторам
взаимодействия. Таким образом, нулевое приближение в теории
среднего гамильтониана совпадает с первым приближением теории
возмущений, описанной в \S 1.10. Несложно показать, используя
соотношение (), что первое приближение теории среднего
гамильтониана совпадает со вторым теории возмущений и т.\,д.

Итак, под воздействием сильного магнитного поля происходит усреднение
параметров
в спиновом пространстве, что проявляется в отбрасывании всех несекулярных
членов внутренних гамильтонианов в нулевом приближении теории среднего
гамильтониана.

Проведенное рассмотрение показало, что

1) для определения вида
среднего гамильтониана необходимо
найти такую систему координат, в которой эволюция волновой
функции определяется только гамильтонианом внутренних взаимодействий;

2) внешние
воздействия на систему спинов будут приводить к усреднению внутренних
взаимодействий только в том случае, если, во-первых,
гамильтониан и пропогатор внешних воздействий "--- периодические
функции (в данном случае внешним воздействием является
постоянное магнитное поле, приложенное к образцу, его можно
рассматривать как периодическое воздействие с нулевым периодом, а
пропогатор имеет период повторения (время цикла), равный периоду
ларморовой прецессии спинов); во-вторых, при условии, что
наблюдение производится
стробоскопически (в моменты, кратные периоду $ t_{\text{ц}} $);
в третьих, если
внутренние взаимодействия значительно слабее взаимодействий с внешними
магнитными полями (в этом случае в теории среднего гамильтониана можно
ограничиться только первыми членами разложения в формулах Магнуса).

Периодическое произвольное воздействие на систему спинов

Рассмотрим модификацию гамильтонианов внутренних взаимодействий, возникающих
под действием произвольной импульсной последовательности. Полный
гамильтониан системы спинов представим в виде суммы гамильтониана
$ {\gam}_{\text{внеш}} $, описывающего взаимодействия
спинов с внешними магнитными полями, и гамильтониана
$ {\gam}_{\text{вн}} $, описывающего внутренние
взаимодействия в системе
спинов (). Чтобы найти вид среднего
гамильтониана при произвольном внешнем воздействии, необходимо,
как и ранее, перейти к представлению взаимодействий, в котором
исчезает гамильтониан $ {\gam}_{\text{внеш}} $ и развитие системы определяется
только гамильтонианом $ {\gam}_{\text{вн}} $.
Для этого проделаем преобразования, аналогичные, изложенным в
разд.~5.7.5. Гамильтониан внешних взаимодействий теперь зависит
от времени, поэтому для определения волновой функции
воспользуемся формальным оператором,
подобным (), в котором гамильтониан $ \widetilde {\gam}_{\text{вн}} $
заменим гамильтонианом $ {\gam}_{\text{внеш}} $. Тогда вместо волновой функции
$ \Psi^{\prime} $ вида () получим

\ber
\l{vsb59} \Psi^{\prime}(t)= \widehat {U}_{\text{внеш}}^{\prime} \Psi (t), \nonumber \eer где
\ber \l{vsb60} \widehat
{U}_{\text{внеш}}^\prime(t)=
\widehat T \exp\left(\frac{i}{\hbar}\int \limits_{0}^{t} {\gam}_{\text{внеш}}(t^{\prime})\,
dt^{\prime} \right),
\eer
$  \widehat T $ "--- упорядочивающий оператор
Дайсона.
Экспоненциальный
оператор в выражении (), как и ранее, следует понимать как
произведение экспоненциальных операторов:

\ber \l{vsb61}
\widehat {U}_{\text{внеш}}^{\prime}(t) = \widehat T
\exp\left(\frac{i}{\hbar}\int \limits_{0}^{t} {\gam}_{\text{внеш}}(t^{\prime})\, dt^{\prime} \right)
= \widehat T \left(\prod \limits_{k=0}^{n } \exp\(\frac{i}{\hbar}\int
\limits_{k\delta
t}^{(k+1)\delta t} \widetilde{\gam}_{\text{внеш}}(t) \,
dt\)\right).\nonumber \eer
Очевидно, что если на систему спинов действует только постоянное внешнее
магнитное поле, то

\ber
\l{vsb62}
\widehat {U}_{\text{внеш}}^{\prime}(t)
= \exp \left(-\frac{i}{\hbar}\gamma \widehat{I}_z B_0 t\right).
\eer

Подчеркнем, что представление взаимодействий совпадает с вращающейся
системой координат только в том случае, если преобразование волновой
функции определяется оператором вида (). В общем
случае вращающаяся система координат и представление
взаимодействия "--- разные системы координат.

Уравнение Шрёдингера в представлении взаимодействий можно получить,
выполнив преобразования, аналогичные
()--(). Тогда записываем:
\begin{equation}
\l{vsb63}
-\frac{\hbar}{i}\frac{\partial \Psi^{\prime}}{\partial t}=
\left(\widehat U^{\prime} {\gam}_{\text{вн}}
\widehat U\right) \Psi^{\prime} =
\widehat T \exp\left(\frac{i}{\hbar}\int \limits_{0}^{t}
{\gam}_{\text{внеш}}(t^{\prime})
dt^{\prime} \right) {\gam}_{\text{вн}}
\widehat T \exp\left(-\frac{i}{\hbar}\int
\limits_{0}^{t} {\gam}_{\text{внеш}}(t^{\prime})
dt^{\prime} \right) \Psi^{\prime}.
\end{equation}

Снова эволюция волновой функции определяется только
преобразованным гамильтонианом внутренних взаимодействий:
\ber
\l{vsb64}\widetilde {\gam}_{\text{вн}}=
\widehat T \exp\left(\frac{i}{\hbar}\int
\limits_{0}^{t} {\gam}_{\text{внеш}}(t^{\prime})\,
dt^{\prime} \right)
{\gam}_{\text{вн}}
\widehat T \exp\left(-\frac{i}{\hbar}\int
\limits_{0}^{t} {\gam}_{\text{внеш}}(t^{\prime})\,
dt^{\prime} \right).\nonumber
\eer Волновая функция $ \Psi^{\prime} $, являющаяся решением уравнения
Шрёдингера (), описывается выражением \ber \l{vsb65}
\Psi^{\prime}(t)= \widehat {U}_{\text{вн}} \Psi^{\prime}(0)=
\widehat T \exp\left(-\frac{i}{\hbar}\int \limits_{0}^{t} \widetilde {\gam}_{\text{вн}}(t^{\prime})\,
dt^{\prime} \right)\Psi^{\prime}(0).\nonumber
\eer
Так как в нулевой момент
$ <br />
     \Psi^{\prime}(0)=\Psi(0),<br />
      $
то волновая функция в лабораторной системе координат будет иметь
вид
\ber \l{vsb66} \Psi(t)= \widehat {U}_{\text{внеш}}
\widehat {U}_{\text{вн}} \Psi(0),\nonumber
\eer
здесь пропогаторы $  \widehat {U}_{\text{внеш}}  $ и $ <br />
\widehat {U}_{\text{вн}}  $ определены следующим
образом:

\ber
\l{vsb67} \widehat {U}_{\text{внеш}} = \widehat T
\exp\left(-\frac{i}{\hbar}\int \limits_{0}^{t}
{\gam}_{\text{внеш}}(t^{\prime})\, dt^{\prime} \right),\quad
\widehat {U}_{\text{вн}}= \widehat T
\exp\left(-\frac{i}{\hbar}\int \limits_{0}^{t} \widetilde
{\gam}_{\text{вн}}(t^{\prime})\, dt^{\prime} \right).\nonumber
\eer

Как подчеркивалось в разд. 5.7.5, для эффективного усреднения
внутренних взаимодействий гамильтониан
$ {\gam}_{\text{внеш}} $ и пропогатор $  \widehat<br />
{U}_{\text{внеш}}  $ должны удовлетворять условию
периодичности (). Очевидно, что и в случае
произвольного, но подчиняющегося условиям (),
внешнего воздействия пропогатор $  \widehat {U}_{\text{внеш}} $ в
моменты, кратные $ t_{\text{ц}} $, будет равен $  \widehat 1 $, и,
следовательно, развитие системы в эти моменты будет определяться
только гамильтонианом внутренних взаимодействий, записанным в
представлении взаимодействия. Как и ранее, используя разложение
Магнуса, можно перейти к среднему гамильтониану и определить волновые
функции в лабораторной системе координат, а следовательно, и значения
измеряемых в эксперименте параметров.

Четырехимпульсная последовательность WHH-4

Основной многоимпульсной последовательностью, с помощью которой
усредняются до нуля гамильтонианы диполь-дипольного и
квадрупольного взаимодействий, а изотропные компоненты косвенных
спин-спиновых взаимодействий и взаимодействий, приводящих к
химическим сдвигами линий спектра ЯМР, сохраняются, является
четырехимпульсная последовательность, разработанная Уо (W),
Хубером (H) и Хемберленом (H). Она, как следует из названия,
состоит из четырех импульсов с разными фазами: $ \tau $ "--- $ <br />
90^\circ_{-x} $ "--- $ \tau $ "---
$  90^\circ_{y} $ "--- $ 2\tau $ "--- $  90^\circ_{-y} $ "---
$ \tau $ "--- $  90^\circ_{x} $ "--- $ \tau $ (рис.~5.12,\,{\it а}). Здесь $ <br />
90^\circ_{\pm\alpha} $ "--- импульс переменного радиочастотного поля,
вектор которого направлен вдоль оси $ \pm\alpha $ ($ \alpha= x,y,z $) и для которого
$ \om_1t_{\text{и}}=90^\circ $; $ \tau $ "--- промежуток времени между импульсами.

\begin{figure}[!t]
\centerline{\includegraphics{095.eps}}
\centerline{\footnotesize Рис.~5.12.}
\end{figure}

Время цикла ($ t_{\text{ц}} $) в этом
случае равно $ 6\tau $, и для каждого отрезка времени необходимо
найти пропогатор внешних воздействий и определить величину
$ \widetilde {\gam}_{\text{вн}} $ во вращающейся системе координат. Будем
считать, что длительность импульсов мала, так что изменением
гамильтониана внутренних взаимодействий в течение действия
радиочастотных импульсов можно пренебречь; время цикла заметно
меньше времени спин-решеточной релаксации; частота заполнения
радиочастотных импульсов совпадает с резонансной частотой
исследуемых ядер.
Во вращающейся
системе координат существенными являются только секулярные
части гамильтониана внутренних взаимодействий, а они, как
известно, содержат только операторы $  \widehat{I}_z $ или их
произведения и операторы, не изменяющиеся при переходе от одной
системы координат к другой (например, $  \widehat{I}_i<br />
\widehat{I}_j $). Поэтому, чтобы получить общее выражение для
любого вида гамильтониана внутренних взаимодействий, рассмотрим,
как данная последовательность действует на оператор $ <br />
\widehat{I}_z $.

В течение времени $ \tau $ до первого импульса
$ \widetilde{\widehat{I}_z}\big|_{0 \leq t \leq \tau}=\widehat{I}_z $.

Пропогатор к концу действия первого 90-градусного
импульса длительностью $ t_{\text{и1}} $, в течение которого вектор поля $ {\bf<br />
B}_1 $
направлен вдоль оси $ x $, во вращающейся системе координат уже определен в
(). Теперь вектор поля $ {\bf B}_1 $ направлен вдоль оси
$ -x $, и пропогатор будет отличаться от () знаками в
показателях экспонент:

$$ \widehat{U}\big|_{t=\tau+t_{\text{и1}}}=\exp({-i\omega_1 \widehat{I}_x<br />
t_{\text{и1}}})\big|_{\omega_1 t_{\text{и1}}=\pi/2}=\exp\frac{-i<br />
\widehat{I}_x \pi}{2}.$$
Используя этот пропогатор и учитывая третье из соотношений (5.76),
можно найти $ \widetilde{\widehat{I}_z} $ для отрезка
времени $ \tau \leq t \leq 2\tau $:
\ber
\l{wh1}
\widetilde{\widehat{I}_z}\big|_{\tau \leq t \leq 2\tau}= \exp\frac{-i
\widehat{I}_x \pi}{2} {\widehat{I}_z} \exp\frac{i \widehat{I}_x \pi}{2} =
{\widehat{I}}_{y}.
\eer

К
концу действия второго 90-градусного импульса радиочастотного
поля, приложенного вдоль оси $ y $ вращающейся системы координат,
пропогатор внешних воздействий станет равным
\ber\l{wh1a} \widehat U\big|_{t=2\tau+t_{\text{и2}}}=
\exp\frac{i \widehat{I}_y \pi}{2}\exp\frac{-i \widehat{I}_x
\pi}{2},\eer а оператор $ \widetilde{ \widehat{I}_z} $, не изменяющийся в
интервале $ 2\tau \div 4\tau $, c учетом (5.76) может быть записан как
\ber
\l{wh2}
\widetilde{\widehat{I}_z}\big|_{2\tau \leq t \leq 4\tau}=
\exp\frac{i \widehat{I}_x\pi}{2}
\exp\frac{-i \widehat{I}_y \pi}{2} {\widehat{I}_z}\exp\frac{i
\widehat{I}_y \pi}{2} \exp\frac{-i \widehat{I}_x \pi}{2} =
{\widehat{I}}_{x}.\nonumber \eer При этом было использовано свойство
некоммутирующих экспоненциальных операторов (последнее из соотношений
(5.68)).

Аналогичным образом определяются пропогаторы
внешних воздействий и операторы $ \widetilde{\widehat{I}_z} $ на
временных интервалах $ 4\tau \leq t \leq 5\tau  $ и $ 5\tau \leq t<br />
\leq 6\tau  $:

\ber \l{wh1b}\widehat
U\big|_{t=4\tau+t_{\text{и}}}=
\exp\frac{-i \widehat{I}_y \pi}{2}
\exp\frac{i \widehat{I}_y \pi}{2}
\exp\frac{-i \widehat{I}_x \pi}{2}=
\exp\frac{-i \widehat{I}_x \pi}{2},
\eer
\ber\l{wh1c}
\widehat U\big|_{t=5\tau+t_{\text{и}}}=
\exp\frac{i \widehat{I}_x \pi}{2}
\exp\frac{-i \widehat{I}_y \pi}{2}
\exp\frac{i \widehat{I}_y \pi}{2}
\exp\frac{-i \widehat{I}_x \pi}{2}=1,
\eer

$$ \widetilde{\widehat{I}_z}\big|_{4\tau \leq t \leq 5\tau}=<br />
 \exp\frac{i \widehat{I}_x \pi}{2}<br />
 \widehat{I}_{z}<br />
 \exp\frac{-i \widehat{I}_x \pi}{2}<br />
 = \widehat{I}_y,<br />
    $$

$$<br />
 \widetilde{\widehat{I}_z}\big|_{5\tau \leq t \leq 6\tau} = \widehat{I}_z.<br />
      $$

\vskip2mm

Теперь легко получить значение среднего гамильтониана, описывающего химический
сдвиг в нулевом приближении:

\begin{multline*}
\overline {\gam^{(0)}}_{\text{вн}\sigma}=
\frac{1}{6\tau}\gamma_i\hbar{B}_0\sigma
\Bigg(\sum\limits_i \tau\widetilde{\widehat{I}}_{zi}\big|
_{0 \leq t\leq \tau}+\tau\sum\limits_i
\widetilde{\widehat{I}}_{zi}\big|_{\tau\leq t\leq 2\tau}+
2\tau\sum\limits_i \widetilde{\widehat{I}}_{zi}\big|_{2\tau \leq t \leq
4\tau}+ \\+ \tau\sum\limits_i\widetilde{\widehat{I}}_{zi}\big|_{4\tau\leq t\leq
5\tau} +
\tau\sum\limits_i\widetilde{\widehat{I}}_{zi}\big|_{5\tau \leq t \leq
6\tau}\Bigg) =\\ = \frac{1}{6\tau} \gamma_i\hbar{ B}_0\sigma
\sum\limits_i
\( \tau \widehat{I}_{zi}+\tau \widehat{I}_{yi}
+2\tau \widehat{I}_{xi} +\tau \widehat{I}_{yi} +\tau \widehat{I}_{zi}\)=
\frac{1}{3}\gamma_i\hbar{ B}_0\sigma
\sum\limits_i \(\widehat{I}_{zi}+ \widehat{I}_{yi}+
\widehat{I}_{zi}\),\nonumber
\end{multline*}
здесь $ \sigma=\sigma_{zz}+\sigma_{\text{из}} $ "--- соответственно анизотропная
и изотропная компоненты тензора магнитного экранирования ядер.

Таким образом,
гамильтониан химического сдвига при использовании
последовательности импульсов WHH-4 усредняется, но не до нуля.

Чтобы определить соотношение между усредненными значениями
секулярной части гамильтониана магнитного экранирования и его неусредненными
значениями, выразим сумму
операторов $ \widehat{I}_{zi}+ \widehat{I}_{yi}+ \widehat{I}_{zi} $ через
оператор $  \widehat{I}_{zi} $, применяя к ним правила
векторного сложения. Если рассматривать операторы
$ \widehat{I}_{zi} $, $  \widehat{I}_{yi} $ и $  \widehat{I}_{xi} $ как векторы одинаковой
длины, направленные по осям $ x $, $ y $ и $ z $ соответственно, то
суммарный вектор будет равен $ \sqrt{3} \widehat I_{zi} $.
Следовательно, измеренное в эксперименте с использованием
последовательности WHH-4 значение химического сдвига будет в
$ \sqrt{3} $ раз меньше\footnote{Эта величина называется {\it масштабным
множителем.}} его истинного значения.

Чтобы определить, как изменяется секулярная часть
гамильтониана\footnote{Несекулярная часть гамильтониана диполь-дипольных
взаимодействий, как было показано в разд.~5.7.5, усредняется до
нуля уже под действием постоянного магнитного поля.}
диполь-дипольных взаимодействий между одинаковыми спинами при
использовании последовательности WHH-4, рассмотрим, каким
образом можно найти соответствующий ему гамильтониан
$ \widetilde {\gam^{\rm dd}}_{\text{вн}} $. Для этого уже нет необходимости
рассматривать пропогаторы внешних воздействий и проводить полный
анализ,
аналогичный проведенному. Достаточно заметить, что если
оператор
$  \widehat{I}_z $ под действием какого-либо пропогатора,
переходит в $  \widehat{I}_y $, то секулярная часть гамильтониана
диполь-дипольных взаимодействий

$$\gam_{z}^{\rm dd}=\gamma^2\hbar^2 \sum_{i\ne<br />
j}<br />
(3\widehat{I}_{zi}\widehat{I}_{zj}-\widehat{I}_i\widehat{I}_j)r^{-3}_{ij}$$
переходит в
$$\gam_{y}^{\rm dd}=\gamma^2\hbar^2<br />
  \sum_{i\ne j} (3\widehat{I}_{yi}\widehat{I}_{yj}-\widehat{I}_i\widehat{I}_j)r^{-3}_{ij}.$$
Если
$  \widehat{I}_z $ под действием какого-либо пропогатора
переходит в $  \widehat{I}_x $, то секулярная часть гамильтониана
диполь-дипольных взаимодействий
переходит в
$$\gam_{x}^{\rm dd}=\gamma^2\hbar^2<br />
  \sum_{i\ne j}(3\widehat{I}_{xi}\widehat{I}_{xj}-\widehat{I}_i\widehat{I}_j)r^{-3}_{ij}.$$
Тогда средний гамильтониан диполь-дипольных
взаимодействий одинаковых спинов в нулевом приближении
можно записать в виде \begin{equation} \l{wh4}
\frac{1}{3} \sum\limits_{i\ne j}
(\gam_{z}^{\rm dd}+\gam_{y}^{\rm dd}+\gam_{x}^{\rm dd})= \gamma^2\hbar^2
\sum\limits_{i\ne
j}(3\widehat{I}_{zi}\widehat{I}_{zj}+3\widehat{I}_{yi}\widehat{I}_{yj}+
3\widehat{I}_{xi}\widehat{I}_{xj}-3\widehat{I}_i\widehat{I}_j)r^{-3}.
\end{equation} Первые три слагаемых в правой части уравнения () представляют
собой скалярное произведение $ 3\widehat{I}_i\widehat{I}_j $,
следовательно, средний гамильтониан диполь-дипольных
взаимодействий в нулевом приближении равен нулю.

Итак,
последовательность WHH-4 действует избирательно по отношению к
различным взаимодействиям: она усредняет до нуля в нулевом
приближении гамильтониан диполь-дипольных взаимодействий
одинаковых спинов, гамильтониан квадрупольных
взаимодействий, анизотропную часть гамильтониана косвенных
спин-спиновых взаимодействий, но позволяет измерить
химический сдвиг и сдвиг, обусловленный сверхтонким
взаимодействием.
При использовании импульсной
последовательности WHH-4 (в отличие от
вращения под ``магическим'' углом) можно
определить все компоненты тензора магнитного
экранирования, а не только его изотропную компоненту.
Пример сужения спектральных линий в твердых телах,
достигнутого с помощью этой последовательности, представлен на
рис.~5.12,\,{\it б}, где {\it 1} "--- спектр ЯМР без использования
имульсной последовательности, {\it 2} "---
результат воздействия последовательности WHH-4 на спектр ЯМР.
Единственным недостатком этой импульсной
последовательности является ее большая чувствительность к
несовершенству импульсов и к неоднородности постоянного и
переменного магнитных полей. Эти ``аппаратные'' факторы не
позволяют до нуля усреднить гамильтониан диполь-дипольных
взаимодействий и изменяют коэффициент пропорциональности
между измеренным значением, например, химического сдвига и
его истинным значением. Менее чувствительной к
несовершенству аппаратуры является последовательность,
состоящая из восьми импульсов (MREV-8).

Импульсная последовательность MREV-8

разработанная М.\,Мэнс"-филдом
(М) и впервые успешно использованная У.\,Римом (R) и его
сотрудниками Д.\,Элеманом (E) и Р.\,Воэном (V), изображена
на рис.~5.13. По сравнению с последовательностью WHH-4 она дополнена еще
четырьмя импульсами, фазы которых изменены на $ \pi $ по
сравнению с первыми четырьмя, действие которых
уже рассмотрено в предыдущем
разделе.

\begin{figure}[!t]
\centerline{\includegraphics{096.eps}} \centerline{\footnotesize Рис.~5.13.}
\end{figure}

% \bef \caption{Схематическое представление импульсной последовательности
%MREV-8. } \l{rhf4}\eef

Пропогаторы, получающиеся в результате действия
следующих четырех импульсов, могут быть получены из формул
()--()
заменой в показателях экспонент знака плюс на минус и
наоборот. Тогда

$$<br />
     \widetilde{\widehat{I}_z}\big|_{6\tau\leq t\leq 7\tau}=<br />
\widehat{I}_z, \quad<br />
     \widetilde{\widehat{I}_z}\big|_{7\tau\leq t\leq 8\tau}=<br />
-\widehat{I}_{y}, \quad<br />
     \widetilde{\widehat{I}_z}\big|_{8\tau\leq t\leq 10\tau}=<br />
\widehat{I}_x, $$
$$<br />
     \widetilde{\widehat{I}_z}\big|_{10\tau\leq t\leq 11\tau}=<br />
-\widehat{I}_{y}, \quad<br />
     \widetilde{\widehat{I}_z}\big|_{11\tau\leq t\leq 12\tau}=<br />
\widehat{I}_{z}.<br />
$$
Тогда средний гамильтониан магнитного экранирования в нулевом
приближении может быть определен следующим образом:
\ber \l{whd6}
\overline{\gam^\sigma}_{\text{вн}}=
\frac{1}{3}\gamma_i\hbar{
B}_0\sigma
\sum_i (\widehat{I}_{zi}+ \widehat{I}_{xi}).
\eer
Вектор, соответствующий сумме операторов в правой части уравнения
(), будет направлен вдоль диагонали грани, образованной
осями $ z $ и $ x $, следовательно, его длина будет равна
$ \sqrt{2}\,\widehat{I}_z $.

Таким образом, использование 8-импульсной
последовательности MREV приводит к уменьшению измеряемого
значения химического сдвига по сравнению с истинным в
$ \sqrt{2}/3 $ раз, т.\,е. к большему уменьшению измеряемого
значения химического сдвига, чем при использовании
последовательности WHH-4.
Очевидно, что последовательность MREV-8, как и
последовательность WHH-4, усредняет до нуля гамильтониан
диполь-дипольных взаимодействий одинаковых спинов,
квадрупольного
взаимодействия, а также анизотропную часть косвенного спин-спинового
взаимодействия.

\section{Релаксация в
диамагнитных твердых телах.\\ Влияние медленных движений}

Механизмы релаксации в диамагнитных твердых телах в общих чертах
подобны рассмотренным для жидкостей, но относительные
вклады разных механизмов могут иметь совершенно иную
значимость.

Диполь-дипольное взаимодействие в твердых телах может
модулироваться тепловыми движениями разных видов: случайными
переориентациями молекул или молекулярных групп вокруг осей симметрии,
тепловыми колебаниями молекул или атомов около положения равновесия,
диффузионным движением. Но в отличие от жидкостей тепловое движение в
твердых телах неизотропно, а поэтому усреднение локальных полей
меньше и результат такого усреднения зависит от направления вектора
внешнего магнитного поля, что приводит к ориентационной
зависимости времен релаксации. При низких температурах
вообще существуют лишь малые колебания частиц около положения
равновесия. В результате времена спин-решеточной релаксации
становятся очень большими (см. формулы (3.116), (3.117), (3.132) и
рис.~3.3 вправо от пунктира): в некоторых случаях время продольной релаксации
протонов и ядер фтора достигает нескольких тысяч секунд. Пример
температурной зависимости $ T_1 $ протонов в твердом бензоле
приведен на рис.~5.14,\,{\it а}.
Интересно сравнить эту зависимость с
температурной
зависимостью второго момента ($ S_2 $), представленной на рис.~5.14,\,{\it б}.
Видно,
что время спин-решеточной релаксации чувствительно к изменению
скорости теплового движения в большем диапазоне, чем
изменение второго момента спектральной линии.

\begin{figure}[!h]
\centerline{\includegraphics{097.eps}}
\centerline{\footnotesize Рис.~5.14.}
\end{figure}

%\bef
% \caption{
%Температурная зависимость времени спин-решеточной релаксации протонов в твердом
%бензоле. } \l{rrt63}\eef

Особенно большие преимущества имеют релаксационные
исследования при наличии в веществе скачкообразных переориентаций
молекул или молекулярных групп вокруг оси симметрии второго порядка, так как такое движение не изменяет
второй момент (и ширину) спектральной линии. Подобные
переориентации молекул воды характерны для кристаллогидратов.
Рис.~5.14,\,{\it a}
позволяет легко определить время корреляции
движения в точке минимума зависимости $ T_1(T) $ и затем вычислить этот параметр
для других температур.
Так, для
протонов бензола получается прямая линия в координатах
$ \ln\tau_{\mathrm c} $ "--- $ (1/T) $, т.\,е. можно сделать вывод об активационном
характере движения в соответствии с формулой $ \tau_{\rm c}=\tau^0_{\rm c}\exp<br />
[E_{\rm a}/(RT)] $ и вычислить высоту потенциального барьера, препятствующего
движению (энергию активации $ E_{\rm a} $).

\begin{figure}[!t]
\centerline{\includegraphics{098.eps}}
\centerline{\footnotesize Рис.~5.15.}
\end{figure}

%\bef \caption{
%Температурные зависимости времен спин-решеточной релаксации ядер
%$ ^{19} $F в некоторых гексафторидах
%{\it 1} "--- Cs$ _2 $SiF$ _6 $, {\it 2} "--- Rb$ _2 $SiF$ _6 $ и {\it 3} "---
%K$ _2 $SiF$ _6 $.} \l{rrt64}\eef

На рис.~5.15 приведены результаты исследований
температурных зависимостей времен спин-решеточной релаксации ядер
$ ^{19} $F ($ \nu_0 $ = 30 МГц) в кристаллах Cs$ _2 $SiF$ _6 $ ({\it а}),
Rb$ _2 $SiF$ _6 $ ({\it б}) и K$ _2 $SiF$ _6 $ ({\it в}).
Установлено, что во всех исследованных гексафторидах анионы
совершают изотропные реориентационные движения. Поэтому для
описания данных эксперимента можно использовать формулы \S\S~3.9 и 3.10, в том
числе для расчета времен корреляции $ \tau_{\mathrm c} $
(пунктирные линии на рис.~5.15) и энергий активации $ E_{\mathrm a} $
(по наклону кривых для $ \tau_{\mathrm c} $ или $ T_1 $).

Следует отметить, что в экспериментах с твердыми
телами зарегистрировать экстремумы на
температурных зависимостях $ T_1 $ или $ 1/T_1 $
удается далеко не всегда. Чаще реализуется ситуация медленных молекулярных
движений: $ \omega_0^2\tau_0^2\gg1 $, и твердое тело становится жидкостью
раньше, чем достигается условие $ \omega_0\tau_{\mathrm c}\simeq1 $, т.\,е.
совершается фазовый переход. Надо сказать, что с помощью ядерного магнитного резонанса
фазовые переходы, связанные с плавлением, фиксируются значительно
лучше, чем другими методами (например, дифракцией рентгеновских
лучей или нейтронов), так как ядерный резонанс позволяет наблюдать появление
жидкой фазы в тончайших капиллярах, тонких адсорбированных
слоях, микроскопических внутренних областях. Жидкая фаза
детектируется по появлению узкой линии в спектре ЯМР.

\begin{figure}[!h]
\centerline{\includegraphics{099.eps}}
\centerline{\footnotesize Рис.~5.16.}
\end{figure}

%\bef
% \caption{
%Температурная зависимость времени спин-решеточной релаксации ядер
%$ ^{19} $F, на
%частоте 30 МГц в поликристалле CsPbF$ _3 $.
%} \l{rrt66}\eef

Однако и другие структурные переходы фиксируются методом ЯМР
весьма эффективно, что можно оценить, например, по данным,
полученным для поликристалла CsPbF$ _3 $, по резонансу ядер
$ ^{19} $F на частоте
30 МГц (рис.~5.16).
В данном случае скачки на зависимостях $ T_1 $ ({\it
1}) и $ T_2 $ ({\it 2}) при температуре $ 180 $~К определяются
переходом CsPbF$ _3 $ из кубической в тетрагональную структуру.

Теоретические оценки времен
ядерной магнитной релаксации при наличии только колебаний решетки по формулам
\S\S~3.9 и 3.10 приводят к еще б\'ольшим значениям, чем получаются в
эксперименте. В связи с этим был рассмотрен другой механизм, учитывающий
комбинационные эффекты. Если ядра участвуют в колебаниях решетки
(которые всегда более высокочастотны, чем частота ядерного магнитного резонанса) так, что межъядерные
расстояния зависят от времени:

\pagebreak\vspace*{-8mm}

$$
r=r_0+\Delta{r}_1\sin\omega_1t +\Delta{r}_2\sin\omega_2t
$$
($ \omega_1 $ и $ \omega_2 $ "--- случайные частоты колебаний решетки), то из-за нелинейности взаимодействия ($ r^{-3}) $ возникают комбинационные частоты ($ \omega_1\pm\omega_2 $), которые могут совпадать с частотой ядерного магнитного резонанса. Поэтому флуктуации магнитных локальных полей будут сильнее воздействовать на процесс релаксации. Однако и эта модель не дала удовлетворительного согласия с экспериментом.

Существуют доказательства, что во многих случаях интенсивность
релаксации в диамагнитных твердых телах возрастает из-за наличия
парамагнитных примесей, причем заметный эффект дают примеси с
концентрацией даже $ \sim10^{-6} $. Особенно это типично для ионных
кристаллов. В органических веществах этот механизм реализуется
реже, поскольку в них довольно сильно проявляется диполь-дипольное
взаимодействие, модулированное движением отдельных молекулярных
групп (например, CH$ _3 $) или молекул. Роль взаимодействия между
ядерными и электронными спинами достаточно подробно обсуждалась
для жидкостей. Было показано, что даже очень малые примеси
существенно изменяют скорость ядерной магнитной релаксации. Но в
жидкостях реализуется большой тепловой ``резервуар'' (энергия
теплового движения) с широким спектром, парамагнитные частицы
могут подходить довольно близко ко всем ядрам по очереди (хотя и
на малое время). В твердых телах электронные спины занимают
фиксированное положение, и достаточно сильным взаимодействие будет
только для ядер, расположенных близко к парамагнитным центрам.
Однако вследствие ЭПР-релаксации парамагнитных центров, сильного
диполь-дипольного взаимодействия ядерных спинов и, как следствия,
эффективной спиновой диффузии ядерная магнитная релаксация идет по
всему объему образца. Если один из магнитных
моментов принадлежит электронному спину, а другой "--- ядерному,
то расстояние ($ r $) между ними в твердых телах будет
приблизительно постоянным. Поэтому диполь-дипольное взаимодействие
не усредняется и флуктуирует мало. Но в гамильтониане $ <br />
\gamd_{ij} $ (см. ({1.135}), (1.136)), в котором индексом $ i $ обозначается спин ядра ($ I $), а индексом $ j $ "--- спин электрона
($ S $)\footnote{Индексы $ i $ и $ j $ при описании диполь-дипольного
взаимодействия спина ядра со спином электрона будем опускать.},
имеются члены $  \widehat{C} $ и $  \widehat{D} $:

$$
 \widehat{C}= \widehat{D}^*=-\frac{3}{2}\sin\theta\cos\theta\exp({-i\phi})
 \Big({\widehat{I}}_+ \widehat{S}_z+\widehat{S}_+ \widehat{I}_z\Big),
$$
в которых первое слагаемое в операторной части описывает переориентацию спина ядра $  {I} $ без изменения ориентации спина электрона $ S $. Такой процесс требует кванта энергии $ \hbar\omega_{0 {I}} $ (т.\,е. значительно меньше, чем $ \hbar(\omega_{0 {I}}\pm\omega_{0S}) $ или $ \hbar\omega_{0S} $), который может быть существен при учете других членов гамильтониана (см. (1.135), (1.136)), или при наличии других взаимодействий (например, скалярных). Релаксация ближайших к парамагнитному центру ядер передается через механизм взаимного ``опрокидывания'' (кросс-релаксация) по остальной части образца. Этот процесс спиновой диффузии описывается членом $  \widehat{B} $, который содержит произведения операторов $  {\widehat{I}}_{i\pm}
{\widehat{I}}_{k\mp} $ (см. (1.136)).

Анализ показывает [2], что процесс релаксации может
быть охарактеризован некоторой эффективной постоянной времени
($ T_{1\text{эф}} $), зависящей от концентрации
парамагнетика, ``диффузионного барьера'', вероятности взаимного
``опрокидывания'' спинов, структуры кристалла и т.\,п. Уже ранние
эксперименты подтвердили эти рассуждения. Е.\,Эндрю исследовал
резонансы ядер $ ^7 $Li и $ ^{19} $F в монокристалле фторида лития.
При измерениях в очень чистом кристалле им были получены следующие
величины: $ T_1 = 5 $~мин для $ ^7 $Li и $ T_1 = 2 $~мин для $ ^{19} $F.
После рентгеновского облучения, под воздействием которого
возникают парамагнитные дефекты, оказалось, что $ T_1 = 30 $~с для
$ ^7 $Li и $ T_1 = 10 $~с для $ ^{19} $F. В настоящее время
рентгеновское облучение используется тогда, когда необходимо
эффективно уменьшить времена релаксации, чтобы избежать насыщения
при наблюдении ядерного магнитного резонанса стационарными
мето-\break дами.

Заметим, что парамагнитные центры в кристалле могут
возникать и из-за примесей ионов переходных металлов, они могут
быть также обусловлены существованием возбужденных атомов и т.\,д.

В твердых телах времена релаксации зависят от ориентации
кристалла, что подтверждает, в частности, механизм спиновой
диффузии для ядер (вероятность процесса зависит от формы
спектральной линии, а она, в свою очередь, "--- от ориентации кристалла
в магнитном поле).
Отметим, что указанный механизм релаксации обычно не дает
заметного вклада в ширину спектральной линии ядерного магнитного
резонанса, так как количество ядер в близком соседстве от
парамагнитных примесей составляет малую долю от общего числа
(локальные поля убывают как $ 1/r^3 $, см. формулу (1.135)). В
веществах, содержащих большее количество парамагнитных ионов,
ширина спектральной линии может быть весьма значительной и намного
превосходить ширину линии, обусловленную ядерным диполь-дипольным
взаимодействием. В этом случае основной вклад вносит
взаимодействие ядер с быстро флуктуирующими
электронными магнитными моментами
(огромными по сравнению с ядерными). Форма
линии ядерного магнитного резонанса оказывается близкой к
лоренцевой (как в жидкости), а временная зависимость спада сигнала
свободной индукции близка к экспоненциальной.

Колебания решетки значительно сильнее влияют на релаксацию квадрупольных ядер,
поскольку энергия квадрупольного взаимодействия заметно
превосходит энергию диполь-дипольного. Рассмотрение релаксации в
этом случае усложняется, так как уровни энергии становятся
неэквидистантными, и спектр ЯМР расщепляется на некоторое число
линий, зависящее от спина ядра. При этом оказывается, что
измеренные значения времен релаксации зависят от того, на частоте
какого перехода они измеряются. Так, например, если спин ядра
равен $ 7/2 $, то каждому из семи переходов соответствуют свои
времена релаксации, разделить которые в реальных условиях не
представляется возможным. Поэтому обычно при измерениях времен
релаксации устанавливают такую ориентацию кристалла, при которой
саттелиты сливаются с центральной "--- такой ориентации
соответствует двухуровневая энергетическая система и
единственное время спин-решеточной релаксации. Наличие
квадрупольного канала релаксации можно установить по реакции
спектра на воздействие сильного переменного магнитного поля:
насыщение одной спектральной линии приводит к изменению
интенсивности остальных (подробнее см. в [2]).

Уже было отмечено, что для твердых тел характерна ситуация, когда
$ \omega_0^2\tau_{\text{с}}^2\gg1 $. Поэтому для
надежного определения параметров теплового движения, в частности
времени корреляции $ \tau_{\text{с}} $, по данным о
скорости ядерной спин-решеточной релаксации, желательно
использовать низкую резонансную частоту $ \omega_0 $, чтобы попасть
в область дисперсии $ T_1 $, т.\,е. выполнить соотношение
$ \omega_0\tau_{\rm c}\simeq1 $.

Численные значения времени релаксации зависят от многих факторов,
теоретический учет которых практически невозможен, поэтому
получение параметров, характеризующих молекулярное тепловое
движение на основании данных по численным значениям времени
релаксации, ненадежно. Более определенным является анализ,
опирающийся на положение минимумов температурной зависимости
времени спин-решеточной релаксации. В этом случае можно с большей
корректностью утверждать, что если данный вид молекулярного
движения имеет характеристическое время корреляции
$ \tau_{\text{с}} $, то минимуму $ T_1 $ соответствует
$ \tau_{\text{с}} $, по порядку величины равное
$ \omega_0^{-1} $.

Таким образом, при обычно используемых в экспериментах по
ядерному магнитному резонансу
величинах магнитных полей метод позволяет измерять времена
корреляции $ \tau_{\text{с}} $ в узком диапазоне
$ 10^{-9}\div10^{-7} $ с (для протонного резонанса). Существенно,
что метод оказывается малочувствителен к медленным молекулярным
движениям, которые наиболее характерны для твердых тел. Можно,
конечно, понизить частоту, выполняя эксперименты в более слабом
поле, и тем самым получить возможность исследовать более медленные
молекулярные движения. Но это связано с потерей чувствительности
метода и с необходимостью использовать широкодиапазонные
спектрометры, что значительно усложняет эксперимент. Кроме того,
увеличивается ``мертвое'' время приемника. Поэтому снижение рабочей
частоты радиоспектрометра нецелесообразно. Более эффективным
является выполнение эксперимента во вращающейся системе координат
(метод ВСК) и использование многоимпульсных последовательностей. Далее
будут рассмотрены их возможности.

В \S~1.5 было показано, что во вращающейся системе координат
на ядерную намагниченность действует эффективное поле (1.61),
которое при условии точного ($ \omega_0-\omega $ = 0) резонанса
равно полю $ {B}_1 $. Исторически метод рассматривался лишь как удобный
математический прием для описания движения намагниченности в
присутствии высокочастотного поля, но в 1959~г. И.\,Соломоном были
выполнены измерения времени поперечной релаксации $ T_2 $ в
присутствии радиочастотного поля. Выяснилось, что результаты
эксперимента зависят от ориентации вектора ядерной намагниченности
единицы объема вещества по отношению к вектору радиочастотного поля.
В частности, было обнаружено, что если вектор намагниченности
остается направленным вдоль вектора вращающегося поля $  {\bf B}_1 $, то время
релаксации в ряде случаев существенно зависит от величины индукции поля $ {\bf<br />
B}_1 $. Так как вектор намагниченности, релаксируя, остается параллельным
вектору поля $  {\bf B}_1 $, которое во вращающейся системе координат
представляет собой единственное действующее поле, то время, характеризующее
релаксацию компоненты ядерной намагниченности, параллельной вектору поля $  {\bf<br />
B}_1 $, принято обозначать символом $ T_{1\rho} $\footnote{Если
\hbox{$ \omega\ne\omega_0 $}, то \hbox{$ T_{1\rho} $} "--- время релаксации
параллельной вектору поля \hbox{$ \mathbf{B}_{\text{эф}} $} компоненты ядерной
на"-магниченности во вращающейся системе координат.}. Таким образом, измерение
скорости релаксации во вращающейся системе координат сводится к регистрации
эволюции поперечной~(!) по отношению к вектору поля $  {\bf B}_0 $ компоненты
ядерной намагниченности в присутствии радиочастотного поля $ {\bf B}_1 $.

Интерес к измерениям времени релаксации во вращающейся системе
координат обусловлен тем обстоятельством, что, как правило,
$ T_{1\rho} $ отличается от $ T_2 $ тогда, когда имеется зависимость
времен релаксации от частоты ядерного магнитного резонанса, т.\,е.
при наличии внутреннего движения в кристаллах, при адсорбции, при
действии скалярного механизма релаксации и т.\,д. В этих случаях в
известном смысле роль частоты резонанса играет частота нутации
$ \omega_1=\gamma{B_1} $, т.\,е. становятся доступными измерению
времена корреляции порядка $ \omega_1^{-1} $. Так как
$ \omega_1\ll\omega_0 $, то ясно, что метод измерения времени
релаксации во вращающейся системе координат позволяет изучать
весьма медленные молекулярные движения в твердом состоянии
вещества.

Теорию влияния молекулярного движения на $ T_{1\rho} $ построили Г.\,Джонес и
М.\,Гольдман, использовав преобразованный гамильтониан
диполь-дипольного взаимодействия. Обычно $ T_{1\rho} $ определяется
в условиях точного резонанса ($ \omega_0-\omega $ = 0) и при
$ \omega_1\ll\omega_0 $

$$<br />
\frac{1}{T_{1\rho}}=\frac{3}{10}\gamma^4\hbar^2r^{-6}{\left[\frac{3}{2}<br />
\frac{\tau_{\text{с}}}{1+4\omega_1^2\tau_{\text{с}}^2}+<br />
\frac{5}{2}\frac{\tau_{\text{с}}}{1+\omega_0^2\tau_{\text{с}}^2}<br />
+\frac{\tau_{\text{с}}}{1+4\omega_0^2\tau_{\text{с}}^2}\right]}.<br />
$$
В случае медленных движений $ (\omega_0^2\tau_{\text{с}}^2\gg1) $ в этом выражении доминирующим становится первый член,
а характеристическим оказывается значение
$ \omega_1^2\tau^2_{\text{с}} $, при котором
$ T_{1\rho} $ минимально. Положение минимума $ T_{1\rho} $, во-первых,
соответствует более медленному движению (так как всегда
$ \omega_1\ll\omega_0 $) и, во-вторых, может быть изменено по
желанию экспериментатора путем изменения величины индукции поля $ B_1 $
при неизменной частоте настройки радиоспектрометра. Этим методом
были изучены, например, вращение ионов тетраметиламмония в иодиде
тетраметиламмония, вращение и диффузия в перфторциклогексане,
циклогексане, 2,2-дихлорпропане, неопентане, диффузия $ ^7 $Li и
т.\,д.

Эксперимент по изучению релаксации во вращающейся системе
координат предполагает три этапа:

1) установление ориентации вектора ядерной намагниченности
вдоль вектора переменного поля $  {\bf B}_1 $;

2) релаксацию намагниченности в поле $  {\bf B}_1 $;

3) измерение оставшейся части намагниченности путем наблюдения
сигнала свободной индукции после выключения поля $  {\bf B}_1 $.

Предложено несколько способов реализации первого этапа
эксперимента. Основным способом получения нужной ориентации
является воздействие обычного 90-градусного импульса, после
которого включается импульс с требуемой амплитудой поля $ {\bf B}_1 $,
фаза заполнения которого отличается на 90$ ^\circ $ от фазы заполнения
первого импульса. Приведенный первым импульсом к оси $ x $ вектор
$  {\bf M} $ оказывается направленным вдоль вектора поля $  {\bf<br />
B}_1 $, которое из-за сдвига фаз также ориентировано вдоль оси $ x $
во время действия второго импульса. Необходимая комбинация
импульсов может быть получена в импульсном когерентном
спектрометре с регулируемыми фазами заполнения отдельных
импульсов. Она получила название {\it спиновый захват} или {\it
спин-локинг} ({spin-locking}). Для определения $ T_{1\rho} $
требуется серия измерений с разными длительностями второго
импульса. Это приводит к большой затрате времени, так как перед
повторением каждого цикла приходится выжидать время, необходимое
на установление больцмановского равновесия в системе спины "---
решетка, т.\,е. время порядка нескольких $ T_1 $ (напомним, что в
твердых телах $ T_1 $ может достигать многих минут). Для примера на
рис.~5.17 приведены температурные зависимости ($ T_1 $ и
$ T_{1\rho} $) протонов кристаллизационной воды в кристалле гипса
при разных значениях поля спин-локинга, полученные в лабораторной ($ T_1 $) и
вращающейся ($ T_{1\rho} $) системах координат.

%Температурные зависимости времен спин-решеточной релаксации
%протонов в лабораторной ($ T_1 $) и во вращающейся ($ T_{1\rho} $)
%системах координат в кристалле гибса. $ 1 $ "--- $ B_1 $ = 20,2 Гс; $ 2 $
%-- $ B_1 $ = 9,7 Гс.

\begin{figure}[!t]
\centerline{\includegraphics{100.eps}}
\centerline{\footnotesize Рис.~5.17.}
\end{figure}

Для ускорения эксперимента второй (длинный) импульс иногда
заменяют серией 90-градусных импульсов, разделенных небольшими
интервалами: $ \tau\ll{T_2} $, что позволяет наблюдать изменение
намагниченности за одно прохождение, регистрируя сигналы ЯМР в
``окнах'' между импульсами. Этот вариант опыта называют {\it
импульсный спин-локинг}.

Процессы релаксации во вращающейся системе координат изучают также
с помощью более сложных импульсных последовательностей,
применяемых для подавления диполь"=дипольных взаимодействий в
твердых телах.

В качестве последовательностей, чувствительных к медленному
молекулярному движению, используются те же последовательности, что
приводят к усреднению диполь"=дипольного взаимодействия: уже знакомая читателю
последовательность WHH"~4, 8"~импульсная последовательность HW"~8, разработанная
Дж.\,Хе"-берленом (H) и Дж.\,Уо (W), последовательность с чередующейся
фазой MW"~2 и последовательность MW"~4, с помощью которой реализуется
спин"=логинг. Две последние впервые были применены в твердых телах группой
М.\,Мэнс"-филда (M) и группой Дж.\,Уо (W). Все перечисленные
последовательности состоят из 90"~гра"-дусных имульсов:

$$ \begin{tabular}{lll}<br />
&&\\WHH-4:& $(\tau- \widehat{P}_x-2\tau- \widehat{P}_{-x}-\tau-<br />
\widehat{P}_{-y}-2\tau- \widehat{P}_y)_n$,&$t_{\text{ц}}=6\tau$,\\ &&\\<br />
 MW-2:& $(\tau- \widehat{P}_x-2\tau-<br />
\widehat{P}_{-x}-\tau)_n$,&$t_{\text{ц}}=4\tau$,\\&&\\<br />
MW-4:& $(\tau- \widehat{P}_x-2\tau-<br />
\widehat{P}_x-2\tau- \widehat{P}_x-2\tau-<br />
\widehat{P}_x-\tau)_n$,&$t_{\text{ц}}=8\tau$,\\&&\\<br />
HW-8:& (WHH-4)---(---WHH-4),&$t_{\text{ц}}=12\tau$.\\&&<br />
\end{tabular}<br />
$$
Здесь $ P_{\alpha} $ обозначает 90-градусный радиочастотный импульс в
направлении $ \alpha=x,y,z $.

Как было показано в разд.~5.7.7, 5.7.8, использование импульсных
последовательности WHH-4 и MREV-8 приводит к усреднению до нуля
диполь-дипольных взаимодействий спинов одного сорта, если
наблюдение сигнала ядерного магнитного резонанса производится
стробоскопически в моменты времени, кратные времени их цикла
($ t_{\text{ц}} $). Это означает, что диполь-дипольный
канал релаксации спинов одного сорта будет исключен из
релаксационных процессов и время установления равновесного
состояния будет значительно больше $ T_2 $. Процесс установления
равновесного значения компоненты ядерной намагниченности,
перпендикулярной вектору поля $ \bf B_1 $ (или вектору поля $ \bf<br />
B_{\text{эф}} $, если частота переменного
радиочастотного поля не равна резонансной частоте), принято
характеризовать постоянной $ T_{2e} $.
То, что время поперечной релаксации $ T_{2e} $
должно зависеть от скорости молекулярного движения, понятно из
следующих рассуждений. Хорошо известно, что быстрое молекулярное
движение $ (\omega_0^2\tau_{\text{с}}^2\ll1) $
прекрасно усредняет диполь-дипольное взаимодействие, сужает линии
ядерного магнитного резонанса и приводит к большим значениям
времен релаксации $ T_1 $ и $ T_2 $. В этом случае многоимпульсные
последовательности, предназначенные для усреднения
диполь-дипольных взаимодействий, не окажут никакого влияния на
сигналы ЯМР, и спад огибающей будет определяться временем
релаксации $ T_2 = T_{2e} = T_1 $. С другой стороны, эти
импульсные последовательности в случае жесткой решетки также
приводят к большому времени спада намагниченности. Если же
решетка не совсем жесткая и время корреляции, характеризующее ее
движение, имеет порядок величины интервалов между импульсами
($ \tau $), то величина диполь-дипольного взаимодействия не остается
постоянной за время действия одной группы импульсов. В результате
происходит неполное усреднение диполь-дипольного взаимодействия,
что выражается в уменьшении $ T_{2e} $. Таким образом, рассматривая
$ T_{2e} $ как функцию $ \tau_{\text{с} } $, следует
ожидать минимума вблизи $ \tau\sim\tau_{\text{с} } $.

При теоретическом рассмотрении влияния молекулярного движения на
отклик спиновой системы под воздействием многоимпульсной
последовательности используется тот же метод, что и в случае жесткой
решетки, но в полном гамильтониане системы уже два члена
рассматриваются как функции времени:

$$<br />
 \gam= \gam_{\rm Z}+ \gam_1(t)+ \gam_{\rm dd}(t).<br />
$$
Здесь $  \gam_{\rm Z} $ выражает взаимодействие спинов с постоянным
внешним магнитным полем:
$$<br />
 \gam_{\rm Z}=-\gamma\hbar {\widehat{I}}_zB_0;<br />
$$
$  \gam_1(t) $ представляет собой взаимодействие спинов с
внешним высокочастотным магнитным полем:
$$<br />
 \gam_1=2\omega_1\cos\omega_0t{\left[f_x(t) {\widehat{I}}_x+f_y(t) {\widehat{I}}_y\right]},<br />
$$
здесь $ f_x(t) $ и $ f_y(t) $ "--- импульсные функции, равные $ \pm1 $ во
время действия синфазного (противофазного) или сдвинутого на
$ \pm90^\circ $ импульсов и равные нулю в остальное время. Эти два члена
не отличаются от рассматриваемых в случае жесткой решетки. Третий
член:
$$<br />
\gam_{\rm dd}(t)=\frac{3}{2}\frac{\gamma^2\hbar^2}{r^3(t)}<br />
{\left[1-3\cos^2\theta(t)\right]}<br />
{\left[3 {\widehat{I}}_{1z} {\widehat{I}}_{2z}-({ {\bf<br />
\widehat{I}}}_1, { {\bf \widehat{I}}}_2)\right]}<br />
$$
является функцией времени, так как расстояние между ядрами $ r(t) $
и их взаимная ориентация, определяемая углом $ \theta(t) $, меняются со
временем.

Вычисления, выполненные во вращающейся системе координат,
приводят к довольно сложной зависимости среднего значения
компоненты намагниченности от времени:

$$ \la<br />
{\widehat{I}}_x(t)\ra<br />
=\exp{\left[-tR_1(\alpha)+\tau_{\text{с}<br />
}(1-\exp({t/\tau_{\text{с}}})R_2(\alpha))\right]},<br />
$$
\begin{eqnarray}
R_1(\alpha) &=&
\frac{2S_2}{3\alpha^2}{\left[\alpha+
\frac{\sh\alpha(2-5\ch\alpha)}{4\ch^2\alpha-1}\right]};\cr
&~&~\cr R_2(\alpha) &=&
\frac{S_2}{2\alpha}\frac{{\left[4\sh\alpha(\ch\alpha-1)\right]}^2}{\ch6\alpha-1};\nonumber
\end{eqnarray}
$ \alpha=\tau/\tau_{\text{с} } $; $ S_2 $ "--- второй
момент спектральной линии ЯМР в случае жесткой решетки. Однако эти
выражения упрощаются для $ t\gg\tau $, так что спад намагниченности
приблизительно может быть представлен в виде единственной
экспоненты с постоянной времени $ T_{2e} $, причем \beq\l{rtc1}
\frac{1}{T_{2e}}=\tau_{\text{с}
}S_2{\left\{\frac{2}{n\alpha} {\left[1-\frac{(2+n)\ch(n-2)\alpha
-2}{\alpha\sh n\alpha}\sh^2\alpha\right]}\right\}}. \eeq
Здесь $ n = 2 $ для последовательностей MW-2 и MW-4, т.\,е.
эти последовательности одинаковым образом влияют на
величину $ T_{2e} $. Для последовательностей WHH-4 и MREV-8 $ n = 3 $,
и их действие на релаксацию компоненты намагниченности, перпендикулярной вектору
поля $ {\bf B}_1 $, идентично.

В табл.~5.1 приведены времена поперечной релаксации $ T_{2e} $ для разных
последовательностей и соотношений времени корреляции ($ \tau_{\rm c} $) и
интервала между импульсами~($ \tau $).

Следует отметить целесообразность применения
последовательности MW-4 для исследования молекулярных движений.
Преимущество этой последовательности состоит в большой практически
достижимой эффективности усреднения диполь-дипольных взаимодействий
(до 30\,000). Одновременно наблюдающееся усреднение химических сдвигов
(не позволяющее использовать эту последовательность для спектроскопии
высокого разрешения в твердых телах) не является препятствием для
исследования молекулярных движений.

%\caption{Теоретические выражения для расчета времени $ T_{2e} $ с
%использованием разных импульсных
%последовательностей}\label{tab6.2}

\begin{table}[!h]
\vskip2mm
{\footnotesize \hskip9cm{Т\,а\,б\,л\,и\,ц\,а~5.1}

$$
\begin{tabular}{|l|c|c|c|c|}
\hline
&&\multicolumn{3}{c|}{ }\\
& &\multicolumn{3}{c|}{Выражение для расчета $T_{2e}$ }\\
\hfil Вид\  &Время&\multicolumn{3}{c|}{ }\\
\cline{3-5}
\hfil посл-ти& цикла &  &В\ точке & \\
&&При\ $\tau_{\text{с} } \ll \tau$ & экстремума & При\ $\tau_{\text{с} } \gg \tau$\\
& & & $\tau = \pi\tau_{\text{с} }/2$ & \\
\hline ~&&&&\\
MW-2 &$4\tau$ & & &  \\
&& $\displaystyle T_{2e}=\frac{1}{S_2\tau_{\text{с} }}$& $ \displaystyle
T_{2e}= \frac{3,8}{S_2\tau}$ & $\displaystyle
T_{2e}=\frac{3\tau_{\text{с} }}{S_2\tau^2}$ \\
MW-4& $8\tau$ & & &  \\ ~&&&&\\ \hline ~&&&&\\ WHH-4 & $6\tau$ & & &\\
&& $\displaystyle T_{2e}= \frac{3}{2S_2\tau_{\text{с} }}$& $
\displaystyle T_{2e}= \frac{6,4}{S_2\tau}$ & $\displaystyle
T_{2e}=\frac{9\tau_{\text{с}}}{2S_2\tau^2}$ \\ MREV-8
& $12\tau$ & & &  \\ ~&&&&\\ \hline
\end{tabular}
$$
}\vskip2mm \end{table}

Одинаковые принципиальные возможности многоимпульсных методов и
метода спинового захвата в области исследования молекулярных
движений объясняются примерно одинаковым действием на спиновую
систему с диполь-дипольным взаимодействием импульсных
последовательностей и сильного (по сравнению с локальными
диполь-дипольными полями) радиочастотного поля. И в том, и в
другом случаях происходит подавление диполь-дипольных
взаимодействий: в первом благодаря последовательной ориентации
вектора ядерной намагниченности вдоль всех ортов вращающейся
системы координат, во втором вследствие ориентации его вдоль
вектора эффективного поля, вклад в которое от локальных полей
пренебрежимо мал. В результате $ T_{1\rho} $ и $ T_{2e} $ становятся
почти равными, если средняя величина поля $ B_1 $ высокочастотных импульсов равна величине высокочастотного поля,
используемого в методе ВСК. Для иллюстрации этого явления на рис.~5.18
приведены зависимости безразмерных величин
$ T_{2e} $, $ S_2\tau $, $ T_{1\rho}S_2\tau $ от $ \tau_{\rm c}/\tau $.

\begin{figure}[!t]
\centerline{\includegraphics{101.eps}\hskip 1cm
\includegraphics[scale=0.90]{102.eps}}

{\footnotesize \hskip4cm Рис.~5.18.\hskip 4.5cm Рис.~5.19.}
\end{figure}

% \bef
% \caption{Иллюстрация одинаковых принципиальных возможностей
% многоимпульсных методов и метода спинового захвата в области
% исследования молекулярных движений.}
% \l{rr19t}\eef

Многоимпульсный метод имеет преимущество перед методом релаксации
во вращающейся системе координат: значение $ T_{2e} $ находится в
результате одного цикла, а не после повторения многих циклов с
разными длительностями высокочастотного импульса. Это приводит к
большой экономии времени, так как для повторения цикла требуется
время порядка ($ 3\div 5)T_1 $ (причем само время спин-решеточной
релаксации в твердых телах может быть очень велико).

%\bef
% \caption{ Исследования температурной зависимости времени
%затухания резонансного сигнала $ T_{2e} $ ядер $ ^1 $H в твердом
%циклогексане (C$ _6 $H$ _6 $), полученные с помощью последовательности
%MW-4 при разных интервалах между импульсами.}
% \l{rr20t}\eef

В качестве примера использования импульсных последовательностей
приведем результаты исследования температурной зависимости времени
затухания резонансного сигнала $ T_{2e} $ ядер $ ^1 $H в твердом
циклогексане (C$ _6 $H$ _6 $), полученные с помощью последовательности
MW-4 при разных интервалах между импульсами (рис.~5.19).
В соответствии с выражением () и данными из табл.~5.1
минимальные значения $ T_{2e} $ определяются как
\begin{equation}\l{rtc2}
T_{2e\ {\text{мин}}} =3,8/(S_2\tau).
\end{equation}
Выражение () позволяет провести независимую проверку
теории без использования какого-либо подгоночного параметра.
Рассчитанные на основе выражения () времена $ T_{2e} $ при
значении второго момента, равном $ 7,8\cdot 10^8 $~c$ ^{-2} $
(полученном в независимом эксперименте), превосходно совпали с
экспериментом.

Релаксация в диамагнитных твердых телах

ЯМР в магнитоупорядоченных веществах

Введение

Введение для раздела "ЯМР в магнитоупорядоченных веществах"

Магнитный момент многоэлектронного атома

Страница "Магнитный момент многоэлектронного атома" раздела ЯМР в магнетиках.

Типы магнитного упорядочения

Несмотря на то, что микроскопическая природа некоторых типов магнетизма остаётся спорной вплоть до сегодняшних дней, их классификация достаточно проста.

Различают пять основных типов магнетизма:

Диамагнетизм
Парамагнетизм
Ферромагнетизм
Антиферромагнетизм
Ферримагнетизм

Магнетизм в твёрдых телах долгое время оставался проблемой упорядочения магнитных моментов, пока рассматривались упорядоченные системы, содержащие одинаковые магнитные ионы, расположенные в эквивалентных атомных узлах правильной кристаллической решётки.

fig-lattice.jpg

С развитием экспериментальных и теоретических методов аморфных твёрдых тел (в которых нет ни одной пары эквивалентных атомных позиций) и неупорядоченных твёрдых тел (в которых различные атомы беспорядочно занимают узлы правильной кристаллической решётки) были обнаружены новые типы магнитного упорядочения. Условно их можно разделить на три группы: ферромагнетизм и производные от него состояния, парамагнетизм и связанные с ним состояния, ферримагнетизм и родственные ему состояния.

Метамагнетизм
Зародышевый ферромагнетизм
Суперпарамагнетизм
Сперомагнетизм
Асперомагнетизм
Гелимагнетизм
Спиновое стекло
Миктомагнетизм
Сперимагнетизм

Ниже приведена схема, связывающая между собой различные магнитные состояния.

fig-magtype.jpg

Литература

К.М. Хёрд. Многообразие видов магнитного упорядочения в твердых телах. УФН 142, 331-356 (1984).

Иерархия обменных взаимодействий

Магнитная анизотропия

Магнитные домены

Сверхтонкие взаимодействия

Коэффициент усиления

Функции распределения коэффициента усиления

Заготовка "Функции распределения коэффициента усиления"

Спиновое эхо для бесконечно широкого спектра ЯМР

Заготовка "Спиновое эхо для бесконечно широкого спектра ЯМР"

ЯМР в жидких кристаллах

Ядерная магнитная релаксация в жидкостях

Ядерная магнитная релаксация в жидкостях

В общем случае гамильтониан системы взаимодействующих ядер записывается в виде:

\[ <br />
\hat H = \hat H_0 + \hat H'<br />
 \](23)
$ \hat H_0  $ - описывает зеемановское взаимодействие ядер с постоянным магнитным полем ($  B_0  $) и не зависит от времени; $ \hat H'  $ – их взаимодействие с окружением, может содержать часть, зависящую от времени.
\[ <br />
 	\hat H' = \hat H'_{stat} + \hat H'(t)<br />
 \](24)

При рассмотрении релаксационных процессов можно считать, что
\[ <br />
 \hat H'=\hat H'(t)<br />
 \](25)
и рассматривать этот гамильтониан как возмущение, которое носит случайный характер из-за хаотического молекулярного движения в веществе. Под влиянием возмущения, ядра перескакивают с некоторой вероятностью $ w_{ik} $ в единицу времени из какого-то состояния $ i $ в состояние $ k $. Величина вероятности $ w_{ik} $ зависит от типа взаимодействия и "структуры" уровней энергии системы спинов, определяемой оператором энергии основного статического взаимодействия $ \hat H_0 + \hat H'_{stat} $.
В общем случае скорость спин-решеточной релаксации при действии $ k $ - го механизма можно записать в виде
\[ <br />
\frac{1}{T_{1k}}=\sum_n{a_{kn}w_{kn}}<br />
 \](26)
где $ a_{kn} $-весовые коэффициенты перед средними вероятностями $ w_{kn} $; суммирование ведется по всем разрешенным переходам. Согласно теории возмущений вероятность переходов в единицу времени между двумя состояниями дается выражением:
\[ <br />
w_{mn}=\frac{1}{\hbar t} \left |\int_0^t (m|H'(t')|n)e^{i\omega_{mn}t'}dt'\right |<br />
 \](27)
или
\[ <br />
w_{mn}=\frac{|(m|H'(t)|n)|^2}{\hbar^2} \int_{-\infty}^\infty K(\tau)e^{i\omega_{ij}\tau}d\tau<br />
 \](28)
где $ (m|H'(t)|n) $ – матричный элемент гамильтониана $ H' $ (см. (25)) между состояниями с индексами $ m $ и $ n $ невозмущенной системы; $ K(\tau) $ - функция корреляции для случайного процесса флуктуаций электромагнитного поля, вызывающего релаксацию. Интеграл в формуле (28) есть спектральная плотность мощности случайного процесса на частоте $ \omega_{ij} $ , которая связана с функцией корреляции фурье-преобразованием:
\[ <br />
J(\omega)=\int_{-\infty}^\infty K(\tau)e^{i\omega t}d\tau\\<br />
 \](29)
$$ K(\tau)=\frac{1}{2\pi}\int_{-\infty}^\infty J(\omega)e^{-i\omega t}d\omega $$
Таким образом, в случае многоуровневой системы для $ k $-го канала релаксации получаем:
\[ <br />
\frac{1}{T_{1k}}=\sum_n A_kB_{kn}J_n(\omega_n)<br />
 \](30)
где величина $ A_k $ пропорциональна квадрату энергии взаимодействий для k-го механизма (канала) релаксации; $ B_{kn} $ –весовые множители перед спектральными плотностями $ J_n $ на частотах $ \omega_n $.
В растворах электролитов чаще всего одновременно действуют несколько основных механизмов релаксации (наблюдается несколько видов взаимодействий, приводящих систему к равновесному положению). Если процессы релаксационных переходов ядер под влиянием различных взаимодействий независимы, то вероятности переходов складываются, и полная скорость спин-решеточной релаксации определяется формулой
\[ <br />
\frac{1}{T_{1,2}}=\sum_k \left(\frac{1}{T_{1,2}}\right)_k		<br />
 \](31)

Релаксация в условиях быстрого обмена

В случае исследования сложных систем различие релаксационных характеристик определяется разницей между подвижностями для различных структурных областей. Неопределенность распределения фаз и наличие обмена между этими фазами существенно затрудняет интерпретацию экспериментальных результатов. Рассмотрим влияние действия обмена на релаксационную функцию $ F(t) $ продольной компоненты намагниченности.
В случае отсутствия обмена между двумя фазами (a и b) можно записать:

\[ <br />
F(t)=F_a(0)e^{-t/T_a}+F_b(0)e^{-t/T_b}<br />
 \](32)
Если между фазами $ a $ и $ b $ идет сравнительно медленный обмен, то одновременно с процессом релаксации присходит перенос намагниченности между фазами. Поэтому ядерная намагниченность каждой фазы несет на себе "отпечаток" другой фазы, и выражение (32) трансформируется в выражение
\[ <br />
F(t)=F(0)\left [ p'_ae^{-t/T'_a} + p'_be^{-t/T'_b} \right ]<br />
 \](33)
где $ p'_a, p'_b, T'_a, $, $ T'_b $ - "кажущиеся" населенности фаз и "кажущиеся" времена релаксации, которые
являются функциями времен жизни ядер в фазах $ a $ и $ b $. При быстром обмене происходит полное усреднение и невозможно выделить отдельные экспоненты в (33), а средние скорости релаксации даются формулой (независимо от характера обмена и числа фаз):
\[ <br />
\frac{1}{T_{1,2}}=\sum_i \frac{p_i}{(T_{1,2})_i}<br />
 \](34)
где $ p_i $ - относительная концентрация $ i $-й фазы; естественно, что $ \sum_i{p_i}=1 $. Обмен считается быстрым, если время жизни в $ i $-м состоянии много меньше, чем $ (T_{1,2})_i $ в этом состоянии.

Работы Хидмана и Чижика показали, что температурную зависимость $ T_1 $ ядер растворителя можно хорошо аппроксимировать суммой двух экспонент:

\[ <br />
\frac{1}{T_{1}}=A'e^{E'_{a1}/(RT)} + B'e^{E'_{a2}/(RT)}<br />
 \](35)
$ E'_{a1} $ и $ E'_{a2} $ энергии активации молекулярного движения; k – константа Больцмана; T – абсолютная температура. $ E'_{a1} \simeq $ 40кДж для низкотемпературного интервала (t < 30oС) и $ E'_{a2} $ 14кДж для высокотемпературного интервала (50 ÷ 150 °С). Следует отметить, что величина $ E'_{a1} $ близка к значению энергии активации молекул воды во льду, а $ E'_{a2} $ приблизительно равна энергии одной водородной связи. Выделение этих экспонент можно сопоставить с двухструктурной моделью воды. Согласно ей в воде имеются молекулы, связанные большим количеством водородных связей (от двух до четырех) с соседними молекулами и относительно свободные молекулы (с отсутствием или одной водородной связью).
При введении в воду электролита структура чистой воды подвергается существенным изменениям. При условии полной диссоциации молекул растворенного вещества это, в первую очередь, выражается в формировании новых структур вблизи ионов. Таким образом, ионы в водных растворах оказываются гидратированными, то есть окружены оболочкой из молекул воды.

Механизмы релаксации в растворах электролитов

Диполь-дипольное взаимодействие

Диполь-дипольная релаксация проявляется вследствие прямого (через пространство) взаимодействия магнитных моментов ядер (спинов) или неспаренных электронов. Именно это взаимодействие, определяет основные черты спектров ядерного магнитного резонанса и дает вклад в процессы релаксации. Оно обусловлено взаимодействием спинов между собой посредством локальных полей, которые они создают в окружающем пространстве:

\[ <br />
B=A(r)\cdot F(\varphi)<br />
 \](36)
где $ A $ – некоторая функции, зависящая от расстояния из рассматриваемой точки пространства до диполя (спина) (r), $ F $ – функция, зависящая от ориентации диполя в пространстве ($ \varphi $). При тепловом движении эти функции становятся случайными функциями времени. Именно флуктуирующие вследствие теплового движении локальные поля, создаваемые магнитными моментами, вызывают релаксацию .
В реальных системах взаимодействующие спины могут принадлежать одной молекуле или входить в состав различных молекулярных частиц. В этом случае полная скорость релаксации определяется формулой:
\[ <br />
\frac{1}{T_{1,2}}=\left(\frac{1}{T_{1,2}}\right)_{in}+\left(\frac{1}{T_{1,2}}\right)_{inter}<br />
 \](37)
где первое слагаемое в правой части описывает межмолекулярный вклад, второе – внутримолекулярный. Явный вид выражений, описывающих внутримолекулярный вклад, получены еще в работах Соломона. В случае взаимодействия двух одинаковых спинов скорость спин-решеточной релаксации описывается формулой:
\[ <br />
\left(\frac{1}{T_{1d}}\right)_{in}=\frac{2}{5}\gamma_I^4\hbar^2I(I+1)r^{-6}\left [\frac{\tau_c}{1+\omega_0^2\tau_c^2}+\frac{4\tau_c}{1+4\omega_0^2\tau_c^2}\right ]<br />
 \](38)
где $ \gamma_I $ - резонансная частота для ядер со спином $ I $ в поле $ B_0 $, $ \tau_c $ - время корреляции для рассматриваемого диполь-дипольного механизма релаксации. В общем случае время корреляции может определяться:

  1. вращением отдельной молекулы - $ \tau_r $ или комплекса - $ \tau_R $;
  2. химическим обменом в молекуле или комплексе - $ \tau_M $;

В случае независимости данных форм движения друг от друга, результирующее время корреляции дается формулой:

\[ <br />
\frac{1}{\tau_c}=\frac{1}{\tau_r}+\frac{1}{\tau_R}+\frac{1}{\tau_M}<br />
 \](39)
Чаще всего в проводимых экспериментах реализуется условия экстремального сужения линий ядерного магнитного резонанса, то есть $ \omega_0^2\tau_c^2 $ << 1, и формула (38) преобразуется (для спина $ I $ = 1/2):
\[ <br />
\left(\frac{1}{T_{1dd}}\right)_{in}=\left(\frac{1}{T_{2dd}}\right)_{in}=\frac{3}{2}\gamma_I^4\hbar^2r^{-6}\tau_c<br />
 \](40)
Если же взаимодействующие магнитные моменты находятся в различных молекулах, то может иметь место межмолекулярный вклад. Строгий подход к определению межмолекулярного вклада требует решения уравнений, описывающих процессы диффузии, однако, в приближении случая экстремального сужения, ($ \omega_0^2\tau_{tr}^2 $ <<1):
\[ <br />
\left(\frac{1}{T_{1dd}}\right)_{inter}=\left(\frac{1}{T_{2dd}}\right)_{inter}=\frac{1}{10}\pi\gamma_I^4\hbar^2N_0a^3\tau_{tr}<br />
 \](41)
где $ N_0 $ – плотность спинов (число спинов на 1 см$  ^3 $),$ a $ – радиус молекулы.

Квадрупольное взаимодействие

Ядра со спином, превышающим 1/2, имеют распределение ядерного заряда, не обладающее сферической симметрией. В результате такие ядра характеризуются электрическим квадрупольным моментом eQ. В месте расположения ядра окружающие атомы, молекулы создают неоднородное электрическое поле, которое хаотически изменяется под действием теплового движения. Это флуктуирующее электрическое поле вызывает изменение ориентации квадрупольного момента ядра, и следовательно, ориентации магнитного момента ядра во внешнем поле $ B_0 $. Данная ситуация характерна для жидкостей, в которых градиент электрического поля флуктуирует по направлению и величине. Тогда квадрупольное расщепление энергетических уровней исчезает, но квадрупольное взаимодействие вызывает релаксационные переходы в системе уровней, определяемой магнитными взаимодействиями.
В случае экстремального сужения линий ($ \omega_0^2\tau_c^2 $<<1), скорость спин-решеточной релаксации определяется:

$$\frac{1}{T_{1Q}}=\frac{1}{T_{2Q}}=\frac{3}{40}\frac{2I+3}{I^2(2I-1)}\left(1+\frac{\eta^2}{3}\right)\left(\frac{eq_{zz}Q}{\hbar}\right)^2\tau_c$$
где eQ – квадрупольный момент ядра; $ q_{zz} $ – компонента тензора градиента электрического поля; $ \eta $ – параметр ассиметрии электрического поля. Время корреляции чаще всего может определяться также двумя типами молекулярного движения:
  • переориентацией молекулы или группы атомов ($ \tau_r $,$ \tau_R $);
  • обменом ядер в первом сольватном слое $ \tau_M $.
При независимости этих вкладов движения
$$\frac{1}{\tau_c}=\frac{1}{\tau_r}+\frac{1}{\tau_R}+\frac{1}{\tau_M}$$
Квадрупольный механизм релаксации оказывается более эффективным, чем диполь-дипольный. Поэтому именно квадрупольное взаимодействие является основным, определяющим релаксацию в диамагнитных растворах электролитов для ядер $ ^2H $, $ ^{14}N $, $ ^{17}O $, $ ^{23}Na $, $ ^{35}Cl $.

Макроскопическая спиновая намагниченность.

Благодаря когерентному характеру взаимодействия магнитных диполей с внешним электромагнитным полем все спины оказываются связанными друг с другом и образуют единую систему. Для строгого описания такой системы взаимодействующих спинов должна быть использована квантовая теория.В качестве макроскопической характеристики системы взаимодействующих ядерных спинов Ф.Блох предложил использовать вектор намагниченности ($ M $), который представляет собой суммарный среднестатистический магнитный момент ядер или электронов в единице объема вещества. В теории Блоха, основанной на классических представлениях, рассматривается поведение вектора ядерной или электронной намагниченности в постоянном и переменном магнитных полях с учетом взаимодействия спинов между собой и с решеткой. Компоненты макроскопической намагниченности ($ M_\alpha $, где $ \alpha=x,y,z $) находятся по формуле

\[ <br />
  M_{\alpha}=\sum\limits_{i=1}^N\la\mu_{\alpha i}\ra=N\gamma\hbar \la<br />
  \hat{J}_\alpha\ra,<br />
 \](42)
где $ N $ — число микрочастиц в единице объема.
Среднестатистические значения компонент операторов $ \hat{J}_x $, $ \opera{J}_y $, $ \opera{J}_z $ вычисляются как:
\[ <br />
	\la\hat{J}_\alpha\ra=\frac{\Sp\left(\opera{J}_\alpha<br />
	 \exp [{\gamma\hbar\opera{J}_z B_0}/{(kT)}]\right)}<br />
	{\Sp\left(\exp [{-\mathcal{H}}/{(kT)}]\right)}<br />
 \](43)
Учитывая, что энергия взаимодействия магнитных моментов электронов или ядер с внешними полями и между собой значительно меньше энергии теплового движения ($ E_{m}\ll kT $), из приведенных выше уравнений можно определить:

M_0=\frac{N{\gamma}^2 \hbar^2 J(J+1)B_0}{3kT}.

Эта формула определяет величину статической восприимчивости ансамбля магнитных микрочастиц ($ \chi _0 $):
\[ <br />
M_0=\chi _0B_0.<br />
 \](44)
Следовательно
\[ <br />
\chi _0=\frac{N{\gamma}^2 \hbar^2 J(J+1)}{3kT}.<br />
 \](45)
Уравнение (45) представляет собой закон Кюри, в соответствии с которым восприимчивость парамагнетика не зависит от приложенного поля и обратно пропорциональна абсолютной температуре: $ \chi =C/T $ ($ C $ — постоянная Кюри, $ C=N{\gamma}^2 \hbar^2 J(J+1)/(3k) $).

Времена релаксации

В экспериментах по наблюдению ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонансов намагниченность выводится из равновесного состояния путем быстрого изменения внешнего магнитного поля $  B_0 $ или изменения ориентации намагниченности $  M $ относительно вектора поля $  B_0 $ при воздействии радиочастотным полем. После таких изменений устанавливается новое равновесное состояние намагниченности $  M $ или происходит ее возвращение к прежнему состоянию. Это явление называется магнитной релаксацией. Данный процесс происходит не мгновенно, а в течение некоторого времени.
Рассмотрим, по каким законам будут изменяться во времени продольная ($ M_z $) и поперечная ($ M_\perp  $) компоненты вектора ядерной намагниченности в процессе установления ее стационарного состояния. (Принципиальной разницы между ядерной и электронной спиновыми намагниченностями нет, а поэтому в данной главе в конкретных примерах мы будем часто ссылаться на ядерную намагниченность).

Установление стационарного состояния продольной компоненты намагниченности.


Взаимодействие электронов и ядер с соседними частицами может вызвать переходы между энергетическими уровнями спиновой системы, причем вероятность переходов также будет зависеть от факторов, определяющих тепловое движение. В результате происходит обмен энергией между спиновой системой и решеткой вещества. Под решеткой понимают совокупность всех степеней свободы, связанных с движением частиц в веществе, в том числе с движением электронов и ядер. Переходы, которыми сопровождается спин-решеточное взаимодействие, являются безызлучательными и обеспечивают установление равновесного состояния спиновой системы, т.е. ее релаксацию. Вместо вероятности перехода чаще используют характеристическое время $ T_1 $. Можно показать, что
\[ <br />
M_z(t)=M_0-[M_0-M_z(0)] \exp(-t/T_1).<br />
 \](46)
Постоянную времени $ T_1 $ называют временем продольной релаксации , поскольку она определяет ход процесса установления равновесного значения продольной компоненты ядерной намагниченности. Характеристическое время $ T_1 $ называют еще и временем спин-решеточной релаксации, так как оно зависит от вероятности переходов, обусловленных взаимодействиями спиновой системы с решеткой.
По аналогии с законом изменения продольной компоненты $ M_z $ (см. (46)) Блох предложил формулы,
отражающие процесс стремления к равновесному значению поперечной компоненты вектора намагниченности:
\[ <br />
M_\perp =M_\perp (0)\exp(-t/T_2^*).<br />
 \](47)
Постоянная времени $ T_2^* $ в этих формулах представляет собой время поперечной релаксации , поскольку оно определяет затухание поперечной компоненты $ M_\perp $. Вводится также постоянная $ T_2 $, не учитывающая влияния неоднородности магнитного поля ($ \delta B $), называемая временем спин-спиновой релаксации. Время $ T_2^* $ связано с $ T_2 $ и с неоднородностью магнитного поля $ \delta B $ следующим соотношением:
\[ <br />
1/T_2^*=1/T_2+\gamma \delta B/2,<br />
 \](48)
где $ \gamma  $ — гиромагнитное отношение.
Перечислим наиболее существенные факторы, вызывающие уменьшение $ M_\perp  $:
  1. Спин-решеточные взаимодействия, в результате которых между уровнями возникают некогерентные релаксационные переходы. Взаимодействия такого рода влияют не только на скорость установления равновесного значения компоненты $ M_z $, но и вызывают уменьшение компоненты $ M_\perp  $ до нуля.
  2. Спин-спиновые взаимодействия также вызывают релаксационные переходы. Поскольку эти переходы возникают в результате обмена квантами энергии между взаимодействующими спинами при сохранении общего энергетического баланса, то каждому переходу с одного уровня на другой соответствует обратный переход, и разность населенностей соседних уровней не изменяется. А это значит, что спин-спиновые взаимодействия не вызывают изменения $ M_z $, а приводят лишь к уменьшению $ M_\perp. $
  3. Постоянное магнитное поле $ {\bf B}_0 $ может вызвать уменьшение компоненты $ M_\perp $ лишь в том случае, если оно неоднородно. Вариация в пространстве величины постоянного магнитного поля $ {\bf B}_0 $ вызывает разброс частот прецессии векторов намагниченностей, присущих разным элементам объема образца, что также приводит к усреднению $ M_{\perp} $ вплоть до нуля.

ЯМР и ЯМР-релаксация

Магнитный резонанс в самой простой форме можно наблюдать при воздействии переменного магнитного поля на ансамбль частиц, обладающих механическими и магнитными моментами и находящихся в постоянном магнитном поле. Зеемановское взаимодействие магнитного диполя $ ({\vec{\mu}}) $ с магнитным полем (B):

\[ <br />
\hat{\mathcal{H}}=-(\hat{\vec{\mu}} {\bf B}).<br />
 \](49)
Полагая, что $ {\bf B} $ есть постоянное поле $ {\bf B}_0 $, вектор которого направлен вдоль оси $ 0z $:
\[ <br />
\hat{\mathcal{H}} =-\gamma \hbar \hat{J}_z}{B}_0.<br />
 \](50)
Для нахождения значений энергии достаточно в (50) подставить собственные значения $ (M_J) $ оператора $ \hat{J}_z $:
\[ <br />
 E_{M_J}=- \gamma \hbar {B}_0{M_J}.<br />
 \](51)
Это выражение для энергии взаимодействия магнитного момента электрона с магнитным полем $ {\bf B}_0 $ чаще записывают в виде $ E_{M_J}=-g\mu_{\rm B} B_0{M_J} $. Уровни энергии $ E_{M_J} $ — равноотстоящие, с разностью энергий между соседними, равной
\[ <br />
\triangle E=\ \mid E_{M_J}-E_{M_J-1}\mid\  =\ \mid \gamma \mid \hbar B_0.<br />
 \](52)
Если на атом наложено дополнительное переменное магнитное поле с частотой, близкой к $ \nu =\triangle E/h $, то возникают индуцированные (вынужденные) переходы между уровнями. Это явление и называется магнитным резонансом.
\[ <br />
\triangle M_J=M_J-M_J'=\pm 1.<br />
 \](53)
Условие (53) определяет правило отбора для переходов между уровнями в системе магнитных моментов, находящихся в постоянном магнитном поле, которые индуцированы перпендикулярным ему переменным магнитным полем. Частота, на которой происходит переход между соседними уровнями, в соответствии с (52) определяется по формуле
\[ <br />
\nu _0= \triangle E/h=(\mid\gamma\mid /(2\pi ))B_0.<br />
 \](54)
Из формулы (54) видно, что $ \nu_0 $ не зависит от квантового числа $ M $, а следовательно, независимо от числа энергетических уровней существует единственная частота, на которой возникает магнитный резонанс.
Между двумя уровнями могут возникать переходы трех типов: спонтанные, вынужденные и безызлучательные релаксационные. Вероятность спонтанных переходов в радиочастотном диапазоне ничтожно мала, так как она пропорциональна $ \nu_0 ^3 $.
Безызлучательные релаксационные переходы происходят в результате обмена квантами энергии между спиновой системой и решеткой.

Уравнения Блоха

Движение некоторого магнитного момента $ {\mu} $ в постоянном магнитном поле {\bf B} описывается уравнением

\[ <br />
\frac{d\mu}{dt}=\gamma {\vec{\mu}} \times {\bf B}.<br />
 \](55)
Направим ось $ 0z $ системы координат вдоль вектора постоянного магнитного поля $ {\bf B}_0 $. Тогда $ B_x= B_y = 0, $ $ B_z=B_0 $ и уравнения примут вид:
\[ <br />
\mu_x=A\cos (\gamma B_0 t+ \varphi ),<br />
 \](56)
\[ <br />
\mu _y=-A\sin (\gamma B_0t+\varphi ).<br />
 \](57)
Константа $ A=\mu _\perp=\sqrt{(\mu _x)^2+(\mu _y)^2} $ является проекцией $ {\vec{\mu}} $ на плоскость ($ xy $), а произведение $ \gamma B_0 $ имеет смысл частоты вращения ($ \omega _0 $) проекции $ \mu _\perp  $, т.\,е. $ \omega _0=\gamma B_0 $. $ \varphi $ — начальная фаза колебаний.
Таким образом, можно сделать вывод, что во внешнем магнитном поле $ {\bf B}_0 $ магнитный момент $ {\vec{\mu}} $ прецессирует вокруг вектора поля с частотой $ \omega _0=\gamma B_0 $. Это явление называется ларморовской прецессией.
Если магнитный момент находится одновременно под влиянием постоянного ($ {\bf B}_0 $) и переменного ($ {\bf B}^\approx(t) $) магнитных полей, то его движение сложнее. Пусть вектор поля $ {\bf B}^\approx(t) $ ориентирован вдоль оси $ 0x $. Линейно-поляризованное переменное магнитное поле $ B_{x}^\approx(t)= 2 B_1 \cos \omega t $ можно разложить на две компоненты, вращающиеся в разных направлениях с одинаковой частотой $ \omega $. Одна из компонент поля $ {\bf B}^\approx $ будет вращаться в одном направлении с прецессирующим в поле $ {\bf B}_0 $ вектором магнитного момента $ {\vec{\mu}} $. Для рассмотрения взаимодействия этой компоненты поля с прецессирующим магнитным моментом удобно перейти к вращающейся с частотой переменного магнитного поля системе координат $ x',y',z' $. В этой системе координат вектор магнитного поля $ {\bf B}_{1} $ будет неподвижен, т. е. не будет зависеть от времени. При совпадении частоты переменного поля $ \omega  $ с частотой прецессии вектора магнитного момента $ \omega _0 $ во вращающейся системе координат $ x',y',z' $ вектор магнитного момента будет взаимодействовать фактически с постоянным полем $ {\bf B}_1 $. Следовательно, во вращающейся системе координат вектор магнитного момента $ {\vec{\mu}} $ будет вращаться вокруг вектора поля $ {\bf B}_1 $, изменяя при этом угол $ \theta  $. В механике такое движение называется нутацией. Поскольку на практике используют переменные магнитные поля с амплитудой $ B_1\ll B_0 $, то частота нутации $ \omega _1=\gamma B_1\ll \omega _0. $ В результате нутации угол $ \theta  $ будет непрерывно меняться от значения $ \theta _1 $ до $ \theta _2 $, а затем от $ \theta _2 $ до значения $ \theta _1 $, и т. д. В лабораторной системе координат $ x,y,z $ в результате такого сложного движения конец вектора $ {\vect{\upmu}} $ будет описывать некоторую кривую (спираль) на поверхности шара.
Уравнение движения для макроскопического вектора намагниченности M в магнитном поле можно написать в виде
\[ <br />
\frac{d{\bf M}}{dt}=\gamma [{\bf M\times B}].<br />
 \](58)
Ф.Блох, создавая макроскопическую теорию ядерного магнитного резонанса, в качестве основного уравнения движения вектора намагниченности в постоянном и переменном магнитных полях:
\[ <br />
 \begin{align}<br />
\frac {dM_x}{dt}=\gamma [M_yB_z-M_zB_y]-\frac {M_x}{T_2},\nonumber\\<br />
\frac{dM_y}{dt}=\gamma [M_zB_x-M_xB_z]-\frac{M_y}{T_2}, \l{b67}\\<br />
\frac{dM_z}{dt}=\gamma [M_xB_y-M_yB_x]-\frac{M_z-M_0}{T_1}.\nonumber<br />
 \end{align}<br />
 \](59)

Функция корреляции

Теперь обратим внимание на то, что

\[ <br />
\overline{u(t^{\prime\prime}+\tau)u^*(t^{\prime\prime})}=K(\tau)<br />
 \](60)
есть функция корреляции случайной функции $ u(t) $. Нетрудно сформулировать
некоторые общие свойства $ K(\tau) $:
  1. $ K(0)=\overline{{\vert{u(t)}\vert}^2}. $
  2. $ K(\infty)=0, $ т. е. значения случайной функции на больших интервалах времени равновероятно могут принимать положительные и отрицательные значения (некоррелированы).
  3. $ K(\tau)=K(-\tau) $, если случайный процесс стационарен.
Другими словами, корреляционная функция должна иметь вид, представленный на рис. 3.1.
Корреляционная функция
Во многих практически важных случаях функция корреляции описывается экспоненциальной зависимостью
\[ <br />
K(\tau)=e^{-\vert{\tau}\vert/{\tau_c}},<br />
 \](61)
которая, естественно, обладает перечисленными свойствами. Параметр $ {\tau}_{\text{c}} $ называется временем корреляции и представляет собой интервал, в течение которого случайная функция заметно изменяет свое значение. В релаксационных процессах изменение матричного элемента оператора взаимодействия определяется скоростью переориентации молекул. Корреляционные функции для молекулярного движения разных видов, имеющих значение для процессов ядерной магнитной релаксации, подробно обсуждаются в работах [97, 103]. Для жидкостей характерные времена молекулярных движений составляют $ 10^{-9}\div10^{-12} $ с, а для твердых тел с высокой молекулярной подвижностью — $ 10^{-4}\div10^{-6} $ с. Следовательно, во многих случаях функцию (61) можно считать быстрозатухающей.
    [97]Gordon R. G. Correlation functions for molecular motion // Adv. Magn. Res. 1968. Vol. 3. P. 1-42.
    [103]Hausser K. H., Stehlik D. Dynamic nuclear polarization in liquids // Adv. Magn. Res. 1968. Vol. 3. P. 79-140.

Релаксация ядер молекул растворителя

Если в веществе ядра находятся в структурах с различным электронным окружением, то спектр ядерного магнитного резонанса должен состоять из нескольких линий. Отношение площадей спектральных линий строго пропорционально числу ядер с тем или иным электронным окружением. По положению ядерных резонансных линий можно судить о структуре электронной оболочки молекул (или молекулярных групп) и об изменении этой структуры, по интегральной интенсивности спектральных линий — о количестве молекул (или молекулярных групп), входящих в различные структуры, а по релаксационным характеристикам ядерных намагниченностей, принадлежащих отдельным спектральным линиям, — о скоростях и типах молекулярного движения. Эти свойства спектров ядерного магнитного резонанса используются, в частности, для изучения строения сольватных оболочек ионов.
Впервые отдельные сигналы от молекул сольватных оболочек были получены в 60-х гг. прошлого века, но наибольшее распространение такие исследования получили в следующем десятилетии. В настоящее время разрешенные спектральные линии от сольватных оболочек некоторых ионов и остальной массы раствора зарегистрированы для всех типов ядер молекул растворителя.
Если время жизни ядер в каждом из состояний меньше, чем $ \tau\simeq\pi{\Delta}\nu/2  $ ($ {\Delta}\nu $ — различие в резонансных частотах), то спектр системы состоит из одной линии. Поэтому все экспериментальные результаты в условиях медленного обмена получены для многозарядных ионов небольшого размера, образующих прочные сольватные оболочки при низких температурах.
Однако чаще всего в растворах электролитов реализуется условие быстрого обмена молекулами растворителя между всеми возможными состояниями, и спектр ядер поэтому состоит из усредненной линии (или усредненных линий, если молекулы имеют сложный спектр). (Тогда измеряемая скорость релаксации описывается формулой).
Увеличить информативность экспериментов можно путем измерения температурных и концентрационных зависимостей скоростей релаксации. При этом оказывается, что в условиях быстрого обмена релаксационные характеристики более чувствительны к перестройке структуры раствора, чем химические сдвиги спектральных линий. Дело в том, что электронное экранирование ядер зависит от большего числа факторов, чем процесс ядерной магнитной релаксации, и это, с одной стороны, "сглаживает" концентрационные или температурные зависимости химических сдвигов, а с другой — затрудняет интерпретацию экспериментальных результатов. Например, для диполь-дипольного механизма релаксации состояние электронных оболочек взаимодействующих ядер существенно лишь в той степени, в какой оно влияет (опосредовано) на скорость молекулярного движения составляющих раствор молекул и ионов. Естественно, что в определенной мере это обстоятельство ограничивает объем информации о строении исследуемого объекта, но избыток влияющих на измеряемую величину факторов (как это иногда происходит при регистрации химических сдвигов) может привести к невозможности надежной интерпретации результатов.
Для скорости спин-решеточной релаксации можно записать:

\[ <br />
\frac{1}{T_1}=\sum_{i=1}^{N-1} \frac{mn_i{\alpha}^{\pm}}{M}\frac{1}{T_{1i}}+<br />
{\left[1-\sum_{i=1}^{N-1} \frac{mn_i{\alpha}^{\pm}}{M}\right]}\frac{1}{T_{10}}<br />
 \](62)
или
\[ <br />
\frac{1}{T_1}=\frac{1}{T_{10}}+\sum_{i=1}^{N-1} \frac{mn_i{\alpha}^{\pm}}{M}{\left[\frac{1}{T_{1i}}-\frac{1}{T_{10}}\right]},<br />
 \](63)
здесь $ m $ — моляльность раствора; $ M $ — число молей в 1000 г растворителя; $ T_{1i} $ — время релаксации ядер растворителя в $ i $-й структуре (нулевой индекс относится к невозмущенной структуре воды); $ n_i $ — число молекул растворителя в $ i $-й структуре, приходящееся на один ион; $ {\alpha}^{\pm} $ — число ионов, на которые распадается молекула растворенного вещества. Данные предсказывают линейную зависимость от концентрации электролита. Такая зависимость, однако, наблюдается лишь до концентраций $ 2\div 5 $ молей (см., например, рис.4.13).

Отклонение от линейности можно объяснить либо изменением $ T_{1i} $, либо исчезновением каких-то структур с ростом концентрации электролита. Одновременно с выяснением этого вопроса удалось решить проблему разделения влияния анионов и катионов на измеряемую величину На основе измерения скоростей спин-решеточной релаксации протонов и дейтронов и разработанного метода обработки этих данных оказалось возможным вычислить существенные характеристики микроструктуры растворов электролитов: координационные числа ионов ($ n_i $); относительные величины $ {\lambda}_i={\tau}_i/{\tau}_0=T_{10}/T_{1i} $, описывающие изменение подвижности молекул воды в $ i $-й подструктуре раствора по сравнению с чистой водой; энергии активации теплового движения молекул воды в разных микроструктурах раствора. Данные расчетов для комнатной температуры ($ 23^\circ $ C) сведены в табл. 4.4.

Поскольку разработанный метод опирается на изучение особенностей концентрационных и температурных зависимостей скоростей ядерной магнитной релаксации, то он наиболее пригоден для исследования строения растворов хорошо растворимых солей. Однако если информация о микроструктуре гидратных (сольватных) оболочек ионов, составляющих растворенное вещество, уже известна, то установить общие закономерности структуры раствора можно и для малорастворимых веществ.

Релаксация ядер растворенных веществ в двойных растворах

Изучение процессов релаксации ядер ионов представляет большой интерес, поскольку скорость их релаксации определяется, в первую очередь, непосредственно структурой ближайших к иону слоев растворителя.
Большинство ядер ионов обладает спинами $ I>1/2 $, и поэтому основным механизмом релаксации для них является квадрупольное взаимодействие.
Градиенты электрического поля в месте расположения ядра создаются электронной оболочкой иона, окружающими молекулами растворителя и противоположно заряженными ионами. Если процессы флуктуаций этих градиентов являются независимыми, то для скорости спин-решеточной релаксации можно записать:

\[ <br />
\frac{1}{T_{1{\rm Q}}}={\left(\frac{1}{T_{1{\rm Q}}}\right)}_{\text{vnesh}}+ {\left(\frac{1}{T_{1{\rm Q}}}\right)}_{\text{rast}}+ {\left(\frac{1}{T_{1{\rm Q}}}\right)}_{\text{ion}}.<br />
 \](64)
Для одноатомных ионов собственная (сферически-симметричная) электронная оболочка не создает градиента электрического поля в месте расположения ядра. Поэтому первое слагаемое в формуле (64) в явном виде отсутствует. Флуктуирующие электрические поля в окрестности ядра одноатомного иона создаются молекулами растворителя и ионами с противоположным зарядом. Второе слагаемое в (64) описывает скорость релаксации ядра иона при "бесконечном" разведении, а третье — отражает взаимодействие с другими ионами, которое может происходить путем непосредственных столкновений или через слои молекул растворителя (опосредовано).
Если около иона образуется симметричная гидратная (сольватная) оболочка, то градиент электрического поля в месте расположения ядра исчезает, и интенсивность процесса квадрупольной релаксации должна резко упасть. Если же под влиянием теплового движения произойдет сильное искажение комплекса, то градиент возникнет вновь (рис. 4.15,б) и релаксация должна идти, хотя и с меньшей интенсивностью, чем в случае простого броуновского движения (рис.4.15).

Вычисления скорости квадрупольной релаксации ядер одноатомных ионов приводят к формуле
\[ <br />
\frac{1}{T_{1,2}}=\frac{9}{20}~\frac{2I+3}{I^2(2I-1)}n_1 {\left[\frac{eQ}{\hbar}\frac{(1-\gamma)pZ}{r^3}\right]}^2 {\left(\frac{\Delta}{{\tau}_1}\right)}^2{\tau}_1,<br />
 \](65)
где $ n_1 $ — число молекул растворителя в первом слое сольватной оболочки; $ {\tau}_1 $ — время переориентации молекул в этой структуре; $ \Delta $ — время, в течение которого нарушается симметрия комплекса при изменении положения одной молекулы.
Интерпретируя экспериментальные данные с помощью формулы (65), можно оценить относительное время нарушения симметрии комплекса при изменении ориентации одной молекулы $ (\Delta/{\tau}_1) $ и с учетом движения (независимого) всех молекул в комплексе $ (n_1\Delta/{\tau}_1) $.

Дополнительно

Основные сведения об электронных и ядерных моментах

Основные сведения
об электронных и ядерных моментах

Квантовомеханическое описание свойств момента импульса.

В соответствии с постулатами классической механики момент количества движения или момент импульса J изолированной системы является сохраняющейся величиной, т. е. интегралом движения. Закон сохранения момента импульса справедлив и в квантовой механике. Так как всякой физической величине в квантовой механике ставится в соответствие оператор, в дальнейшем будет использоваться понятие оператора момента импульса, обозначаемого через $ {\hat{J}} $. В квантовой механике доказано, что операторы сохраняющихся и, следовательно, одновременно определяемых величин коммутируют между собой. В частности, оператор $ \proj{J}_z $ проекции момента импульса изолированной системы на произвольно направленную ось $ z $ коммутирует с оператором энергии $ \Ham $ так же, как и квадрат импульса $ \proj{J}^2 $. Операторы $ \Ham $, $ \proj{J}^2 $ и $ \proj{J}_z $ образуют полный набор взаимно коммутирующих величин и, следовательно, имеют общие {\it собственные функции}. Каждому из таких операторов в состояниях, описываемых этими функциями, соответствуют вполне определенные числовые значения ({\it собственные значения}): $ E_{nJM_J} $, $ J(J+1) $ и $ M_J $. Собственным функциям соответствуют (по Дираку) {\it собственные векторы состояний} в некотором абстрактном пространстве, которые обозначаются с помощью специальных скобок: $ \ket{k} $ ({\it кэт}-вектор) или $ \langle k| $ ({\it бра}-вектор). Здесь $ k $ — индекс (совокупность индексов), нумерующий состояния. С помощью введенного обозначения утверждение, что величины $ \Ham $, $ \proj{J}^2 $ и $ \proj{J}_z $ одновременно определены, математически может быть записано в следующей форме (каждое состояние нумеруется совокупностью индексов $ n, J $ и $ M_J $): \begin{gather} \l{bo1} \Ham\vert nJM_J\rangle=E_{nJM_J}\vert nJM_J\rangle,
\l{bo2}\proj{J}^2\vert nJM_J\rangle=\hbar ^2 J(J+1)\vert nJM_J\rangle,
\l{bo3} \proj{J}_z\vert nJM_J\rangle= \hbar M_J\vert nJM_J\rangle, \end{gather} здесь $ \hbar =h/(2\pi) $, $ h $ — постоянная Планка, равная $ 6,626\cdot 10^{-34} $ Дж/Гц; $ J $ принимает любые целые или полуцелые значения; $ M_J $ принимает значения $ -J, -J+1,\dots , J-1, J $. В квантовой механике обычно момент импульса измеряют в единицах $ \hbar $. В дальнейшем будет подразумеваться, что все моменты импульса выражены в этих единицах. Поэтому вместо уравнений () и () следует записать: \begin{equation}\l{bo4} \proj{J}^2\vert nJM_J\rangle=J(J+1)\vert nJM_J\rangle, \end{equation} $ \proj{J}_z\vert nJM_J\rangle=M_J\vert nJM_J\rangle $. Величина $ M $ представляет собой значение в единицах $ \hbar $ проекции момента импульса на ось $ z $ в соответствующем состоянии, а величина $ J $ — максимально возможное значение этой проекции. Именно эту величину, а не $ \sqrt{J(J+1)} $, как следовало бы из (), принято называть {\it значением момента импульса} или {\it квантовым числом} для состояния с моментом импульса $ {\hat {J}} $.

Все три компоненты
$ (\proj{J}_x  $,
$ \proj{J}_y  $ и $ \proj{J}_z) $ оператора момента импульса
не коммутируют между собой и, следовательно, не могут быть определены одновременно.
Однако если компонента $ \proj{J}_ z $ определена в соответствии с (), то
имеют место соотношения, выражающие результат действия операторов
$ \proj{J}_ x $ и $ \proj{J}_y $ на собственные векторы оператора
$ \proj{J}_z $. Эти соотношения проще всего записать с помощью
{\it операторов повышения} $ (\proj{J}_+) $ и
{\it понижения} $ (\proj{J}_-) $:
\begin{equation}\l{bo6}
\widehat{J}\pm=\proj{J}_x \pm i\proj{J}_y.
\end{equation}
Тогда имеет место равенство
\begin{equation}\l{bo7}
\widehat{J}\pm\vert nJM_J\rangle=\sqrt{(J\mp M_J)(J\pm M_J+1)}\vert
nJM_J\pm 1\rangle.
\end{equation}

Момент импульса, который имеет частица при движении по орбите в
центральном поле, называется {\it орбитальным моментом импульса}.
Ему в квантовой механике сопоставляется оператор орбитального
момента, который обозначается буквой $ {\hat{l}} $. Собственное
значение этого оператора (квантовое число $ l $) принимает {\it целочисленные значения}, начиная с нуля. В этой книге всегда речь
будет идти об орбитальных моментах только электронов. В атоме или ионе
орбитальные моменты электронов складываются как
векторы, образуя {\it суммарный} орбитальный момент атома (иона) $ {\hat{L}} $.
Собственные значения операторов проекции
орбитального момента отдельного электрона ($ \ollz $) и электронной
оболочки атома или иона ($ \olz $) принято обозначать соответственно буквами $ m $
и $ M $ без специальных индексов. Электроны и ядра
обладают также внутренним или ``собственным'' моментом импульса,
называемым {\it спином}. Спин является специфически
квантовомеханической величиной. Представление о нем не может
связываться только с вращением частицы вокруг своей оси или с
перемещением самой частицы как целого, что принципиально отличает
спин от орбитального момента импульса. Однако все формальные свойства
оператора момента импульса, выраженные формулами
()--(), остаются справедливыми и для оператора
спинового момента. Оператор спина электрона
обозначается символом $ {\hat{s}} $, а оператор спина
ядра — символом $ {\hat{I}} $.
Спин электрона $ s $ равен 1/2, а спин ядра $ I $
может быть как целым, так и полуцелым числом.
Собственные значения операторов $ {\proj{s}}_z $ и $ {\proj{I}}_z $
обозначаются через
$ m_s $ и $ m_I $ соответственно. Спиновые моменты складываются (векторно) не
только друг с другом, но и с орбитальными моментами.

Для
описания физических свойств атомов или ионов вводят следующие
операторы: {\it суммарный
электронный спиновый момент атома} выражается
как $ {\hat{S}}=\sum_i^N \hat{s}_i $
(слово ``электронный'' обычно опускают); {\it полный электронный момент
атома} — как $ {\hat{J}}={\hat{L}}+{\hat{S}} $ и {\it суммарный момент
атома, включающий электронные и ядерные моменты}, — как
$ {\hat{F}}={\hat{J}}+{\hat{I}} $. Собственные значения
операторов $ \hat{J} $ и $ \hat{F} $ могут быть как целыми, так и
полуцелыми.

Молекула характеризуется моментом импульса, обусловленным
ее вращением как целого. Для этого момента
также принято обозначение $ {\hat{J}} $. Собственное значение
$ \ojz $ (в молекуле это обычно проекция на ось симметрии молекулы,
если таковая существует) обозначается буквой $ K $. Для молекулы могут
быть введены и другие комбинации моментов импульса и их проекций,
имеющие свои обозначения.

Для изолированной системы, находящейся в
сферически-симметричном поле, величины энергии состояний $ \vert nJM_J\rangle $,
различающихся только значением $  M_J $, совпадают, т.\,е. уровни энергии
вырождены $ 2J+1 $ раз. В случае воздействия на систему
электрического или магнитного поля аксиальной симметрии
вырождение по $ \proj{J}_z $ (проекция на направление вектора
поля) снимается.
В этом случае энергия зависит от значения $ M_J $.

\vspace*{-0.3cm}
\subsection{Магнитные дипольные моменты электронов и ядер.}
С моментом импульса заряженной частицы $ {\bf{J}} $ всегда связан
{\it магнитный дипольный момент} ($ \bmu $):
\begin{equation}\l{bo8}
{\bmu}=\gamma\hbar{\vec{J}},
\end{equation}
здесь $ \gamma $ — отношение магнитного момента к моменту
импульса: {\it гиромагнитное отношение}.

В соответствии с классической теорией частица с зарядом $ e $ и
массой $ m $, движущаяся с моментом импульса
$ {\bf{J}}\hbar $ в центральном поле, обладает магнитным дипольным моментом
$ {\vect{\upmu}}_l $, равным $ {e\hbar J}/(2m) $, т.\,е. при движении
отрицательно заряженной частицы (электрона) по орбите
\begin{equation}\l{bo9}
\gamma_l=-e/(2m_{\rm e}).
\end{equation}
Индекс $ l $ указывает на то,
что формула () относится только к случаю
орбитального движения электрона; $ e $ — абсолютное значение заряда электрона;
$ m_{\rm e} $ — масса электрона. Здесь удобно ввести единицу
измерения магнитного момента электрона, называемую {\it магнетоном Бора} $ (\m) $:
\beq\l{bo10}
\m=e\hbar /(2m_{\rm e}),
\eeq

$$ \m=0,927\cdot 10^{-23} \mbox{ Дж/Тл}.<br />
$$
Тогда, сопоставляя классической величине — магнитному моменту $ \bmu_l $,
обусловленному движением электрона по орбите, оператор
$ \hat{\bmu} _l $, выразим его через оператор орбитального момента
импульса электрона $ \hat{l} $:
$$<br />
 {{\hat{\bmu}} _l}=\m \hat{l}.<br />
$$

Естественно, что наличие спина у заряженной частицы
приводит к появлению {\it спинового магнитного момента} $ ({\hat{\bmu}}_s) $,
однако его величина не может быть вычислена столь же просто, как
орбитальный магнитный момент электрона.

\begin{table}[!t]
{\footnotesize

\hskip11cm {Т\,а\,б\,л\,и\,ц\,а 1.1}

% \centerline{\bf Характеристики некоторых ядер,
% исследуемых методом ЯМР}

TeX Embedding failed!
}\end{table}

\def\wt{\widetilde}

Из релятивистской квантовой механики следует, что гиромагнитное отношение для
электрона, обладающего спиновым моментом $ \hat{\mathbf{s}} $, аномально и может
быть с удовлетворительной точностью определено по формуле
\begin{equation}\l{bo11}
\gamma_s=-e/m_{\rm e},
\end{equation}
т.\,е. для спиновых моментов гиромагнитное отношение в два раза
больше, чем для орбитальных.

Магнетон Бора часто используют как
естественную единицу измерения магнитного момента микрочастиц
(подобно постоянной Планка $ \hbar $ для измерения момента
импульса). Поэтому магнитный момент системы микрочастиц может быть
представлен с помощью $ g $-{\it фактора} в виде
%\beq\l{bo12}

$$<br />
\hat{\bmu}_J=g\m{\hat{\bf{J}}}.<br />
$$
%\eeq
Из ()--()
следует, что для электронного орбитального момента $ g=g_l=1 $, а
для спинового $ g=g_s=2 $. Расчеты с использованием релятивистской
квантовой электродинамики, учитывающие
взаимодействие электрона с флуктуациями поля излучения, и точные
эксперименты позволили установить, что значение $ g $-фактора для спинового
магнитного момента электрона
$ g_s $ = 2,0023. Для орбитального $ g $-фактора также
существует поправка, однако она не превышает 10$ ^{-6} $ и ею можно
практически всегда пренебрегать. В случае образования векторной
суммы спиновых и орбитальных моментов ($ \hat{J} $) $ g $-фактор
определяется по формуле Ланде: \beq \l{bo13}
g_J=\frac{3}{2}+\frac{S(S+1)-L(L+1)}{2J(J+1)}.
\eeq

В ядерной физике, по аналогии с (), магнитные моменты измеряются в
ядерных магнетонах $ (\mu_{\rm n}) $: подставив в () вместо массы
электрона массу протона, получим $ \mu _{\rm n}=5,505\cdot 10^{-27} $ Дж/Тл. Тогда
оператор магнитного момента ядра будет выражаться как

$$%\begin{equation}\l{bo14}<br />
 {\hat{\bmu}}_I =g _{\rm n}\mu _{\rm n}\hat{I}.<br />
$$
%\end{equation}
Здесь $  g_{\rm n} $ — множитель, называемый {\it ядерным
g-фактором}, который, однако, не может быть рассчитан с помощью какого-нибудь
простого выражения, аналогичного ().
Магнитный момент $ \hat{\bmu}_I $ чаще выражают через гиромагнитное
отношение $ \gamma_I $ для ядра:
\begin{equation}\l{bo15}
\hat{\bmu}_I=\gamma_I \hbar \hat{I},
\end{equation}
где $ \gamma_I $, в отличие от $ \gamma _l $ и $ \gamma _s $, не выражается
через константы $ e $ и массу ядра $ m_{\rm n} $.

Следует отметить, что поскольку масса протона
в 1836 раз больше массы электрона, то магнитный момент электрона
приблизительно на три порядка больше магнитного момента протона.
Столь же велико и различие в величинах гиромагнитных отношений электрона
и ядер. Благодаря этому энергия взаимодействия электронов с
магнитным полем значительно больше энергии взаимодействия с ним
ядер при той же напряженности поля.

Заметим, что нейтрон, хотя и не имеет электрического заряда,
обладает магнитным моментом, направленным, как и у электрона, против спина.

Значения рассмотренных характеристик
для ядер некоторых
изотопов приведены в табл. 1.1, там же указаны естественная распространенность
соответствующих изотопов и значения квадрупольных моментов
ядер ($ Q $, см. разд. 1.1.3), а также
интенсивность
сигналов ЯМР по отношению
к протонам при одинаковом числе ядер, одинаковой индукции поля или при
одной и той же частоте резонанса.

\vspace*{-0.3cm}
\subsection{Квадрупольный момент ядра.}
В соответствии с классическими представлениями ядро является заряженной
частицей с распределенным зарядом.
Электрические свойства такой частицы проще описать с помощью аппарата
классической физики, если представить распределение заряда внутри
частицы в виде разложения по мультипольным
моментам порядка {\it k}. Так, моменту нулевого
порядка ($ k=0 $)
соответствует сферически"=симметричное
однородное\footnote{Плотность заряда в
любой точке тела одинакова.} распределение заряда внутри частицы (см. подробнее в книгах [24, 61]).

Мультипольный момент первого порядка ($ k=1 $) — это
электрический дипольный момент $ {\bf p} $, являющийся вектором,
компоненты которого могут быть определены в системе координат
$ x',y',z' $ с началом в центре масс зарядового распределения,
следующим образом:
%\ber \l{qm1}

$$<br />
p_{x'}=\iiint\limits_V \rho({x'},{y'}, {z'}) {x}' dV, \quad<br />
p_{y'}=\iiint\limits_V \rho({x'},{y'},{z'}) {y}' dV, \quad<br />
p_{z'}=\iiint\limits_V \rho({x'},{y'},{z'}){z}' dV.<br />
$$
Интегрирование в этих формулах проводится по всему объему
тела.

Электрический мультипольный момент второго порядка ($ k=2 $) — это
тензор {\it электрического квадрупольного момента} $ (e{\bf Q}^{*}) $:

$$%\beq \l{qm2}
e{\bf Q}^{*}= \left(\begin{array}{lll}
eQ^*_{x'x'} &eQ^*_{x'y'}   & eQ^*_{x'z'}  <br />
eQ^*_{y'x'} &eQ^*_{y'y'}&eQ^*_{y'z'}   <br />
eQ^*_{z'x'}&eQ^*_{z'y'}&eQ^*_{z'z'}
\end{array}\right),
$$
%\eeq

\noindent где
\begin{equation}
\l{qm4}
\begin{gathered}
eQ^{*}_{x'x'}=\iiint\limits_V \rho(x',y',z') (3x^{'2}-r^2)
dV,\quad eQ^{*}_{ x'y'}=3\iiint\limits_V \rho(x',y',z') x'y'
dV,
eQ^{*}_{x'z'}=3\iiint\limits_V \rho(x',y',z')
x'z' dV;

eQ^{*}_{y'x'}=3\iiint\limits_V
\rho(x',y',z')
y'x' dV,\quad
eQ^{*}_{y'y'}=\iiint\limits_V
\rho(x',y',z') (3y^{'2}-r^2) dV ,

eQ^{*}_{y'z'}=3\iiint\limits_V
\rho(x',y',z') y'z'
dV;

eQ^{*}_{z'x'}=3\iiint\limits_V
\rho(x',y',z')
z'x' dV, \quad
eQ^{*}_{z'y'}=3\iiint\limits_V\rho(x',y',z')z' y' dV,

eQ^{*}_{z'z'}=\iiint\limits_V
\rho(x',y',z') (3z^{'2}-r^2) dV;
\end{gathered}
\end{equation}
$ r $ — расстояние точки до центра масс распределения заряда; $ V $
— объем тела.

Согласно современным представлениям атомные
ядра в основном состоянии при взаимодействии с частицами
(например, с электронами), расположенными вне ядра, проявляют себя
как системы, принадлежащие к группе симметрии $ {\cal D}_{\infty h} $. Элементами
такой
точечной группы являются ось симметрии бесконечного порядка $ C_{\infty} $,
перпендикулярная ей плоскость зеркального отражения, центр инверсии и бесконечное
число осей второго порядка, направления которых образуют веер векторов в
плоскости зеркального отражения.
Примером тела, обладающего такой симметрией, является эллипсоид вращения
(рис. 1.1). Поэтому распределение плотности заряда внутри ядра
в классическом представлении ассоциируют с эллипсоидом вращения с полуосями
$ c $, $ a=b $, при однородном распределении плотности заряда ($ \rho $).
Ядра со спином $ I=1/2 $ имеют сферически симметричное распределение зарядов.
Если у эллипсоида вращения все три полуоси одинаковы, то он вырождается в шар.
На расстояниях, заметно больших их размеров, такие ядра могут
рассматриваться как точечные заряды.

%Пример тела с точечной симметрией $ D_{\infty h} $.}

\begin{figure}[!h]
\centerline{\includegraphics{002.eps}}
\centerline{\footnotesize{Рис. 1.1.}}
\end{figure}

Ядра со спином $ I> $ 1/2 уже не обладают сферической симметрией, поэтому
распределение плотности заряда в них следует описывать с помощью
мультипольных моментов разного ранга. Так как известно, что распределение
зарядов внутри ядра
характеризуется центром инверсии, оно не может обладать векторными
свойствами и, следовательно, у ядра не может быть дипольного
электрического момента и других нечетных моментов более высокого
порядка, что и подтверждается экспериментом.

Следующим после заряда электрическим моментом ядра является {\it квадрупольный
момент}. Хорошо известно, что при наличии у частицы или системы
частиц осей симметрии главные оси любого тензора, описывающего
свойства частиц, будут направлены по осям симметрии, а сам тензор
будет иметь диагональную форму. Следовательно, тензор
квадрупольного момента ядра в системе координат, ось $ z $ которой
совпадает с направлением оси симметрии бесконечного порядка $ C_{\infty} $
(см. рис. 1.1), а
две другие координатные оси — с направлением двух взаимно перпендикулярных
осей симметрии второго порядка, осесимметричен
($ eQ^*_{xx}=eQ^*_{yy} $) и диагонален:

$$% \beq \l{qm5}<br />
e{\bf Q}^{*}= \left(\begin{array}{lll}<br />
eQ^*_{xx} &0   & 0  <br /><br />
0 &eQ^*_{xx}&0   <br /><br />
0&0&eQ^*_{zz}<br />
\end{array}\right).<br />
$$
%\eeq
Так как сумма диагональных членов тензора квадрупольного момента
равна нулю:
$$eQ^*_{xx}+eQ^*_{yy}+eQ^*_{zz}=0,$$
то для характеристики тензора квадрупольного момента
достаточно задать только $ eQ^*_{zz} $:
\beq \l{qm7} e{Q^{*}}=eQ^*_{zz}=\iiint\limits_V{\rho ({x}, {y},
{z})(3{z}^2- r^2)dV}. \eeq
Эта величина определяет отклонение распределения плотности заряда внутри ядра
от сферической симметрии.

Ядро, как известно, состоит из протонов с электрическим зарядом $ e $ и нейтронов, так что
плотность зарядов ($ \rho $) в ядре в действительности не является
непрерывной:
\beq\l{qmd}
\rho({\bf r})= e\sum \limits_{k}
\delta({r-r_k}),
\eeq
здесь $ k $ — индекс суммирования, который нумерует протоны, входящие в состав ядра. Тогда интегрирование в
выражении () заменяется суммированием: \beq\l{qm9}
eQ^{*}= e\sum \limits_k\left(3{z}_k^2-r_k^2\right). \eeq

Все компоненты тензора квадрупольного момента и его скалярная характеристика
— величина $ eQ^{*} $ — были определены с позиций классической физики. Однако
свойства ядер нельзя описывать с классических позиций. Чтобы
перейти к квантовомеханическому описанию, необходимо сопоставить
классической величине $ eQ^{*} $ оператор. Для этого нужно заменить
координаты в формуле () операторами координат:

$$% \beq\l{qm10}<br />
e\widehat{Q}^{*}= e\sum<br />
\limits_k\left(3\widehat{z}_k^2-\widehat{r}_k^2\right).<br />
$$
% \eeq
Тогда измеряемой в эксперименте величиной, описываемой оператором
$ e\widehat{Q}^{*} $, является квантовомеханическое среднее,
определяемое матричным элементом, вычисленным с помощью
собственной волновой функции
$ \left.\right|I,m,\eta\left.\right\rangle  $, которая
соответствует максимальной проекции спина
ядра ($ m $ = $ I $). Здесь $ I $ — спин ядра, $ m $ — магнитное квантовое
число,
$ \eta $ — набор квантовых чисел,
характеризующих энергию нуклонов\footnote{В оболочечной модели ядра каждый
нуклон характеризуется главным квантовым числом, орбитальным и спиновыми
квантовыми числами.}, составляющих конкретное ядро. В основном состоянии ядра
все нижние энергетические уровни заполнены нуклонами в соответствии с принципом
Паули, так что ядро можно рассматривать как единое целое и его энергию
определять как суммарную энергию отдельных нуклонов. При наложении внешних
электрических или магнитных полей, используемых в радиоспектроскопии,
изменяется лишь значение проекции спина ядра
($ m= -I,\! \dots,\! I $), все остальные квантовые числа,
характеризующие энергию ядра, не изменяются,
поэтому во всех дальнейших формулах они опущены.
Величина \ber \l{qm11}
eQ=\left\langle I,m\left|e\widehat{Q}^{*}
\right|I,m\right\rangle_{m=I} \eer характеризует отклонение
распределения плотности заряда внутри ядра от
сфе\-ри\-чес\-ки сим\-мет\-рич\-но\-го и называется {\it
квадрупольным моментом ядра}.

В справочниках обычно приводятся не значения квадрупольного момента
$ eQ $, а значение $ Q $, которое измеряется в единицах площади (см. формулу
(1.17)).
Квадрупольные моменты разных ядер
принимают значения от $  -1,5\cdot 10^{-24} $ см$ ^2 $ до $ +6,0 \cdot<br />
10^{-24} $ см$ ^2 $. Положительные значения
соответствуют вытянутому
вдоль оси $ 0z' $ эллипсоиду вращения (см. рис. 1.1), характеризующему
распределение плотности зарядов внутри ядра, а
отрицательные — сплюснутому эллипсоиду (на рисунке не показан).

Поглощение и дисперсия — параметры компонент намагниченности. Явление насыщения

Уравнения Блоха можно решить для некоторых частных случаев:
например, для ситуации медленного прохождения поля или частоты через
область резонанса, которое позволяет получить неискаженную
форму резонансной линии.
Критерием медленности прохождения является скорость изменения
частоты $ (d\omega /dt) $ или время прохождения через область
резонанса ($ \tau $) по сравнению со скоростью спин-спиновой
релаксации:
\begin{equation}\l{b86}
\frac{d\omega }{dt}\ll \frac{1}{T_2^2} \quad \mbox{или}\quad \tau
\gg T_2.
\end{equation}
При соблюдении условий () компоненты намагниченности $ u $
и $ v $ довольно медленно изменяются во времени, и в каждый
конкретный момент можно считать, что $ du/dt, $ $ dv/dt $ и $ dM_z/dt $
будут равны нулю, а расстройка частоты ($ \bigtriangleup \omega  $) будет
постоянной величиной. В этом приближении уравнения Блоха
()--() примут вид

$$%\begin{equation}\l{b87}<br />
\frac{1}{T_2}u+\bigtriangleup \omega v=0,<br />
$$
%\end{equation}
$$%\begin{equation}\l{b88}<br />
-\bigtriangleup \omega u+\frac{1}{T_2}v +\mid \gamma \mid B_1<br />
M_z=0,<br />
$$
%\end{equation}
$$%\begin{equation}\l{b89}<br />
-\mid \gamma \mid B_1v +\frac{1}{T_1}M_z-\frac{1}{T_1}M_0=0.<br />
$$
%\end{equation}
Эти уравнения представляют собой систему простых алгебраических
уравнений, решив которые, можно получить
\begin{equation}\l{b90}
u=\mid \gamma \mid B_1T_2M_0\frac{\bigtriangleup \omega
T_2}{1+(\bigtriangleup \omega T_2)^2 +\gamma ^2B_1^2T_1T_2},
\end{equation}
\begin{equation}\l{b91}
v=-\mid \gamma \mid B_1T_2M_0\frac{1}{1+(\bigtriangleup \omega
T_2)^2 +\gamma ^2B_1^2T_1T_2},
\end{equation}
\begin{equation}\l{b92}
M_z=M_0\frac{1+(\bigtriangleup \omega T_2)^2}{1+(\bigtriangleup
\omega T_2)^2 +\gamma ^2B_1^2T_1T_2}.
\end{equation}

Анализируя стационарные решения уравнений Блоха ()--(), можно
сделать заключение относительно интенсивности, ширины и формы резонансных
сигналов поглощения и дисперсии.

А\,м\,п\,л\,и\,т\,у\,д\,а \ и \ и\,н\,т\,е\,н\,с\,и\,в\,н\,о\,с\,т\,ь.\
Амплитуды сигналов поглощения и дисперсии часто
определяют по максимальным значениям функций $ v(t) $ и $ u(t) $\footnote{Такое
определение является корректным лишь при условии, что
спектральные линии магнитного резонанса не уширены. При уширении
резонансных сигналов, например вследствие неоднородности
магнитного поля $ \delta B $, следует пользоваться интегральными
интенсивностями, которые пропорциональны площадям под кривыми
$ v(\bigtriangleup \omega ) $ и $ u(\bigtriangleup \omega ) $ регистрируемых сигналов.}. Для компоненты поглощения $ v_{\max} $
будет равно $ v(t) $ при $ \bigtriangleup \omega  = 0 $:
\begin{equation}\l{b93}
v_{\max}=-\mid \gamma \mid B_1T_2M_0\frac{1}{1+\gamma
^2B_1^2T_1T_2}.
\end{equation}
При этом условии, как видно из уравнения
(), $ u(t) =0. $
При расстройках частоты
\begin{equation}\l{b94}
\bigtriangleup \omega =\pm\frac{1}{T_2}\sqrt{1+\gamma
^2B_1^2T_1T_2}
\end{equation}
достигается
\begin{equation}\l{b95}
u_{ \max}=\pm\frac{1}{2}\mid \gamma \mid B_1T_2M_0\frac{1}
{\sqrt{1+\gamma^2B_1^2T_1T_2}}.
\end{equation}
Из выражений () и () видно, что зависимости $ v_{\max} $ и
$ u_{\max}, $ а значит, и интенсивностей компонент поглощения и
дисперсии от поля $ B_0 $ носят линейный характер: $ v_{\max}\sim<br />
M_0, $ $ u_{\max}\sim M_0 $. Зависимость же $ v_{\max} $ и $ u_{\max} $
от поля $ B_1 $ является более сложной. При слабых полях $ B_1 $,
когда член $ \gamma ^2B_1^2T_1T_2  $ пренебрежимо мал по сравнению с
единицей и его можно отбросить, компоненты поглощения и дисперсии
пропорциональны величине поля $ B_1. $ В случае же б\'ольших значений индукции
поля $ B_1, $ как видно из (), интенсивность компоненты $ v_{\max} $ будет
убывать с ростом поля $ B_1 $; влияние этого поля на $ u_{\max} $
в таких условиях постепенно уменьшается (см. ()).

Оптимальным радиочастотным полем $ B_1 $, при котором достигается
наибольшая интенсивность компоненты поглощения, будет
\begin{equation}\l{b96}
B_{1\, \text{опт}}=\frac{1}{\mid\gamma \mid
\sqrt{T_1T_2}}.
\end{equation}
Тогда предельное значение компоненты поглощения

$$%\begin{equation}\l{b97}<br />
v_{ \max \, \max} =\frac{1}{2}\sqrt{\frac{T_2}{T_1}}M_0.<br />
$$
%\end{equation}
Предельное значение компоненты дисперсии достигается при
$ B_1\longrightarrow \infty.  $ В этом случае, как видно из
(),
\begin{equation}\l{b98}
u_{\max \, \max} =\frac{1}{2}\sqrt{\frac{T_2}{T_1}}M_0.
\end{equation}

Таким образом, наибольшие значения сигналов поглощения и дисперсии
одинаковы, но достигаются они при разных величинах полей $ B_1. $ Естественно
также, что получить предельное значение сигнала дисперсии
() на практике невозможно, поскольку невозможно создать
бесконечно большое поле $ B_1. $

Следует обратить внимание также на то, что оптимальная величина
радиочастотного поля в виде () обратно пропорциональна корню
квадратному из произведения времен релаксации $ T_1 $ и $ T_2. $ Это
значит, что для получения наиболее интенсивного сигнала поглощения
от веществ с большими временами релаксации (маловязкие жидкости "---
спирты, бензол и т.\,д.) необходимо воздействовать на них
радиочастотным полем $ B_{1\,\text{опт}} $ меньшей
амплитуды, чем в случае получения такого же сигнала от веществ с
малыми временами релаксации (например, от глицерина, парамагнитных
растворов и т.\,д.). Зависимость $ v_{\max}(B_1) $ при разных временах
релаксации $ T_1 $ проиллюстрирована рис.~1.8 (без учета
изменения $ T_2 $).

\begin{figure}[!h]\vskip2.5mm
\centerline{\includegraphics{010.eps}} \centerline{\footnotesize Рис.~1.8.}
\vskip2.5mm
\end{figure}

% Максимальная величина сигнала поглощения в зависимости
%от амплитуды переменного радиочастотного поля и времени спин-решеточной
%релаксации.}

Уменьшение интенсивности сигнала поглощения при увеличении поля
$ B_1 $ называется {\it явлением насыщения.} Формально это явление
объясняется наличием в выражении () множителя
$ (1+\gamma^2B_1^2T_1T_2 )^{-1}, $ который при больших полях
обусловливает уменьшение $ v_{\max} $ с ростом поля $ B_1. $ Этот
множитель называют {\it фактором насыщения} и обозначают буквой $ s $.
Физической причиной насыщения магнитного резонанса
является выравнивание населенностей уровней. Как видно из
уравнений () и (), компоненты намагниченности $ v $ и $ u $ пропорциональны $ M_0, $ величина которой определяется разностью
населенностей $ \bigtriangleup  n^0=n^0_1-n^0_2 $ соседних уровней
(см. также \S~1.4). В условиях термодинамического равновесия
соотношение между $ n^0_1 $ и $ n^0_2 $ определяется фактором
Больцмана: $ n^0_1/n^0_2=\exp (\bigtriangleup E/(kT)), $ где $ T $ "---
температура окружающей спиновую систему среды "--- решетки. Это
соотношение обеспечивается благодаря наличию обмена энергией между
спиновой системой и решеткой, т.\,е. благодаря спин-решеточной
релаксации. Чем более эффективен механизм спин-решеточной
релаксации, тем скорее устанавливается термодинамическое
равновесие с вполне определенной для данной температуры разностью
населенностей уровней $ \bigtriangleup n^0 $.

Радиочастотное поле $ B_1 $, вызывая переходы между уровнями, стремится
выровнять их населенности $ n^0_1 $ и $ n^0_2 $, т.\,е. уменьшить
$ \bigtriangleup n^0 $. Поскольку при наличии поля $ B_1 $ на спиновую
систему одновременно воздействуют два противоположных фактора:
спин-решеточная релаксация, создающая равновесную разность
населенностей уровней $ \bigtriangleup n^0 $ в соответствии с
(), и радиочастотное поле $ B_1, $ уменьшающее $ \bigtriangleup<br />
n^0 $, то под их воздействием устанавливается новое равновесие со
своей разностью населенностей уровней.
Формально\,это\,новое\,равновесное\,состояние можно описать также при
помощи выражения (), заменив в нем температуру решетки $ T $
некоторой температурой $ T_S $, соответствующей новой разности
населенностей уровней спиновой системы, установившейся под
воздействием поля $ B_1. $ Эту температуру $ T_S $ называют {\it спиновой
температурой.}

Итак, при воздействии на спиновую систему радиочастотного поля
$ B_1 $ отношение населенностей уровней может быть выражено через
спиновую температуру: \beq\l{b102a} \frac{n_1}{n_2}=\exp
\left(\frac{h\nu }{kT_S}\right). \eeq
Для близких значений $ n_1 $ и $ n_2, $ полагая
$ n_1-n_2=\bigtriangleup n, $ $ n_1+n_2=N $ и в связи с малостью
показателя экспоненты ($ h\nu\ll kT_S $), получаем

$$%\begin{equation}\l{b100}<br />
\frac{n_1}{n_2}-1\simeq\frac{2\!\bigtriangleup\! n}{N}\simeq<br />
\frac{h\nu}{kT_S}.<br />
$$
%\end{equation}
На рис.~1.9 показана зависимость
$ {\bigtriangleup n}/{N} $ от $ {h\nu }/({kT_S}), $ полученная по
формуле (). Из графика видно, что при уменьшении
разности населенностей уровней $ \bigtriangleup n $ спиновая
температура возрастает до бесконечности (при $ \bigtriangleup n=0 $), а при
$ \bigtriangleup n<0 $ становится отрицательной, т.\,е. при
$ n_2>n_1 $. Следовательно, явлению полного насыщения ($ n_1=n_2 $)
соответствует такое состояние квантовой системы, при котором
спиновая температура возрастает до бесконечности.

\begin{figure}[!h]
\centerline{\includegraphics{011.eps}} \centerline{\footnotesize Рис.~1.9.}
\end{figure}

%Зависимость относительной разности заселенностей
%энергетических уровней от отношения энергии радиочастотного поля и
%энергии спиновой подсистемы, характеризуемой спиновой
%температурой.}

Можно установить связь между спиновой температурой и фактором
насыщения ($ s $). Обозначим разность населенностей спинов на нижнем и
верхнем уровнях при больцмановском термодинамическом равновесии через $ \Del<br />
n_0 $,
а при воздействии поля $ B_1 $ "--- через $ \Del n_{\rm s} $. Тогда фактор
насыщения $ s=\Del n_{\rm s}/\Del n_0 $. Но при $ h\nu \ll kT $ имеет место равенство
$ \Del n_0/\Del n_{\rm s}=T_S/T, $ следовательно:
\begin{equation}\l{b101}
T_{\rm s}=\frac{\Del n_0}{\Del n_{\rm s}}\,T=\frac{1}{s}\,T=(1+\gamma ^2B_1^2T_1T_2)T.
\end{equation}
Из () видно, что $ T_S $ повышается с увеличением амплитуды
поля $ B_1 $ и что этот рост тормозится спин-решеточным
взаимодействием, с повышением эффективности которого $ T_1 $ уменьшается.

Ш\,и\,р\,и\,н\,а \ л\,и\,н\,и\,и \ $ (b) $ магнитного спинового резонанса в
радиоспектроскопии, например в ЯМР-спектроскопии, часто
связывается с удвоенной расстройкой частоты ($ \bigtriangleup \omega<br />
_{1/2} $) или поля ($ \bigtriangleup B_{1/2} $) на половине высоты
резонансной линии поглощения, т.\,е. $ b=2\!\bigtriangleup\! \omega<br />
_{1/2}. $ Полуширина линии поглощения легко может быть найдена,
если в соответствии с приведенным выше определением записать
равенство $ v(\bigtriangleup \omega)=v_{\max}/2 $, подставить в него
$ v(\bigtriangleup \omega) $ и $ v_{\max} $ по формулам () и
(), а затем разрешить это равенство относительно
$ \bigtriangleup \omega: $
\begin{equation}\l{b102}
\bigtriangleup \omega _{1/2}=\frac{1}{T_2}\sqrt{1+\gamma
^2B_1^2T_1T_2}.
\end{equation}
Сравнив формулы () и (), можно видеть, что их правые части
совпадают. Это означает, что под шириной сигнала
магнитного спинового резонанса понимается также расстояние между
двумя максимальными (по модулю) значениями $ u_{\max} $ компоненты
дисперсии (см. рис.~1.7).

В формуле () имеются два сомножителя: $ T_2^{-1} $ и
$ (1+\gamma ^2B_1^2T_1T_2)^{{1}/{2}} $. Первый из них выражает
обратную пропорциональность ширины линии времени спин-спиновой
релаксации. Второй характеризует уширение линии в результате
воздействия радиочастотного поля $ B_1 $ с большой амплитудой. Этот
множитель называют иногда {\it фактором уширения} ($ b_{\rm s} $) {\it
линии магнитного резонанса}. При оптимальном поле $ B_{1\,<br />
\text{опт}} $ (см. ()) $ b_{\rm s}=\sqrt{2} $.

Ф\,о\,р\,м\,а \ линий поглощения, описываемая выражением
(), называется {\it лоренцевой}, она характерна для
жидкостей с относительно большими временами релаксации. В общем
случае, прежде всего в кристаллах, форма линий ЯМР может значительно
отличаться от лоренцевой. Некоторые сведения о форме линий спектра
сигналов магнитного резонанса будут приведены в следующем параграфе.

Расчет откликов спиновой системы на воздействие импульсных радиочастотных полей

\subsection{Движение вектора ядерной намагниченности в отсутствие релаксации.}
Система уравнений Блоха, включающая в себя релаксационные члены, не
имеет в общем случае точного решения. Поэтому в данном параграфе будем
считать, что времена релаксации $ T_1  $ и $ T_2  $ достаточно велики по сравнению
с рассматриваемыми промежутками времени, а те случаи, когда влияние процессов
релаксации можно учесть сравнительно просто, будут обсуждены в гл.~3. Мы будем
считать также, что амплитуда и фаза вращающегося переменного поля постоянны. С
учетом этих допущений и пренебрегая временами релаксации, из формул
()--() получаем следующую систему уравнений:

$$<br />
\begin{aligned}<br />
& \frac{d u}{dt}=-\Delta\omega v, \\<br />
 & \frac{d v}{dt}=\Delta\omega u-\gamma B_1M_z,\\<br />
 & \frac{dM_z}{dt}=\gamma<br />
vB_1,<br />
\end{aligned}<br />
$$
где $ \Delta\omega=\omega_0-\omega $; $ u  $, $ v  $, $ M_z $ "--- компоненты
ядерной намагниченности во вращающейся вместе с вектором переменного
магнитного поля системе координат; при этом ось $ z  $ направлена по
вектору постоянного магнитного поля {\bf B}$ _0 $, а ось $ x  $ "--- по вектору
вращающегося магнитного поля с индукцией $ B_1 $ и частотой $ \omega $;
компонента $ u  $ направлена по оси $ x  $, компонента $ v  $ опережает
по фазе на $ \pi /2 $ вектор вращающегося магнитного поля.

При произвольных начальных условиях для $ u_0 $, $ v_0 $ и
$ M_{z_0} $ эту систему удобнее всего решать операторным методом [41].
Заменяя $ u(t)  $ на $ u(p)  $, а $ {du}/{dt} $ на $ pu(p)-pu_0  $ и
поступая также с $ v(t)  $ и $ M_z(t) $, получаем

$$<br />
\begin{aligned}<br />
&     pu(p)+\Delta\omega v(p)=pu_0, \\<br />
     -&\Delta\omega u(p)+pv(p)+\gamma B_1M_z(p)=pv_0,\\<br />
     -&\gamma B_1v(p)+pM_z(p)=pM_{z_0}.<br />
\end{aligned}<br />
$$
Решение такой системы не составляет труда:
$$<br />
 u(p)=\frac{p^2u_0-p<br />
\Delta\omega v_0+\gamma^2 B_1^2u_0 + \gamma B_1\! \Delta\omega<br />
M_{z_0}}{p^2+\omega^2_{\text{эф}}},<br />
$$
$$<br />
 v(p)=\frac{p^2v_0-p(\gamma<br />
B_1M_{z_0}-\Delta\omega u_0)} {p^2+\omega^2_{\text{эф}}}, $$
$$<br />
M_z(p)=\frac{p^2M_{z_0}+p\gamma B_1v_0+\Delta\omega(\Delta\omega<br />
 M_{z_0}+\gamma B_1u_0)}{p^2+\omega^2_{\text{эф}}},<br />
 $$
здесь $ \omega_{\text{эф}}=\gamma B_{\text{эф}}  $,
$ B_{\text{эф}}^2=B_1^2+(\Delta\omega)^2/<br />
\gamma^2. $
В эти выражения входят члены трех типов: $ 1/<br />
(p^2+\omega^2_{\text{эф}})  $,
$ p/(p^2+\omega^2_{\text{эф}})  $, $ p^2/<br />
(p^2+\omega^2_{\text{эф}})  $. Рассматривая их как
изображения на комплексной плоскости некоторых функций времени,
видим, что последним двум членам соответствует
$ (\sin\omega_{\text{эф}} t)/\omega_{\text{эф}}  $
и $ \cos\omega_{\text{эф}} t  $, а первый можно
представить как
$$\frac{1}{p^2+\omega^2_{\text{эф}}}=<br />
\frac{1}{\omega^2_{\text{эф}}}-<br />
   \frac{p^2}{\omega^2_{\text{эф}}<br />
   (p^2+\omega^2_{\text{эф}})}. $$
Тогда первому члену соответствует выражение
$ (1-\cos\omega_{\text{эф}}<br />
t)/\omega^2_{\text{эф}}  $.
Теперь функции $ u(t)  $, $ v(t)  $ и $ M_z(t) $ легко вычисляются:
$$<br />
 u(t)=u_0 \cos\omega_{\text{эф}}t-\frac{\Delta\omega v_0<br />
 \sin\omega_{\text{эф}} t}{\omega_{\text{эф}}} +<br />
   \frac{(\gamma^2 B_1^2u_0+\gamma B_1 \Delta\omega<br />
   M_{z_0})(1-\cos\omega_{\text{эф}}t)}<br />
   {\omega^2_{\text{эф}}},<br />
   $$
$$<br />
v(t)=v_0 \cos\omega_{\text{эф}}t-\frac{(\gamma B_1M_{z_0}-\Delta\omega u_0)\sin<br />
\omega_{\text{эф}} t}{\omega_{\text{эф}}},<br />
$$
$$<br />
M_z(t)=M_{z_0} \cos\omega_{\text{эф}}t+\frac{\gamma B_1v_0<br />
\sin\omega_{\text{эф}} t}{\omega_{\text{эф}}}+ \frac{\Delta\omega(\Delta\omega<br />
M_{z_0}+ \gamma B_1u_0)(1-\cos\omega_{\text{эф}}t)}{\omega^2_{\text{эф}}}. $$
Эти выражения удобно записать в матричной форме:
\ber \l{mos4}
\bem u\cr v\cr M_z\cr\eem =
\boldsymbol{A}\bem u_0\cr v_0\cr M_{z_0}\cr\eem,
\eer
где \begin{eqnarray} \l{mos5}
\boldsymbol{A} = \bem
\dfrac{(\Delta\omega)^2\cos\omega_{\text{эф}}t+ {(\gamma
B_1)}^2}{\omega^2_{\text{эф}}}&
-\dfrac{\Delta\omega}{\omega_{\text{эф}}}\sin\omega_{\text{эф}}t&
\dfrac{\Delta\omega\gamma
B_1}{\omega^2_{\text{эф}}}(1-\cos\omega_{\text{эф}}t)\cr
\dfrac{\Delta\omega}{\omega_{\text{эф}}}\sin\omega_{\text{эф}}t&
\cos\omega_{\text{эф}}t& -\dfrac{\gamma
B_1}{\omega_{\text{эф}}}\sin\omega_{\text{эф}}
t\cr \dfrac{\Delta\omega\gamma B_1}{\omega^2_{\text{эф}}}
(1-\cos\omega_{\text{эф}}t)& \dfrac{\gamma
B_1}{\omega_{\text{эф}}}\sin\omega_{\text{эф}}t&
\dfrac{{(\gamma B_1)}^2\cos\omega_{\text{эф}}t+{(\Delta\omega)}^2}
{\omega^2_{\text{эф}}} \eem. \end{eqnarray}
Если $ \gamma B_1\gg \Delta\omega  $, что соответствует довольно
мощному импульсу и достаточно узкому спектру, то матрица
() может быть упрощена. Эту, более простую, матрицу
обозначим через $   \boldsymbol{A}_{0}   $:
\ber\l{mos6}
\boldsymbol{A}_{0} =
\bem 1&0&0\cr 0&\cos\gamma B_1t&-\sin\gamma B_1t\cr 0&\sin\gamma
B_1t&\phantom{-}\cos\gamma B_1t\eem .\nonumber \eer
Такая матрица описывает поворот вектора ядерной
намагниченности во вращающейся системе координат вокруг оси $ x  $
этой системы с угловой скоростью $  \gamma B_1. $

Если $ B_1=0 $, то матрица () также может быть упрощена.
Данную матрицу обозначим через $ \boldsymbol{B} $:

$$  \boldsymbol{B}  =<br />
\bem<br />
\cos\Delta\omega t&-\sin\Delta\omega t&0\cr \sin\Delta\omega<br />
t&\phantom{-}\cos\Delta\omega t&0\cr 0&0&1\eem.$$
Эта матрица описывает
вращение вектора ядерной намагниченности, происходящее в
отсутствие радиочастотного поля, во вращающейся вокруг оси $ z  $ с
угловой скоростью $ \Delta \omega  $ системе координат.

Общая матрица () описывает вращение вектора ядерной
намагниченности во вращающейся с угловой скоростью $ \gamma<br />
B_{\text{эф}}  $ системе координат вокруг некоторой
оси, лежащей в плоскости ($ zx  $) этой системы и составляющей угол
$ \alpha  $ с осью $ z  $, при этом $ {\rm tg}\, \alpha =\gamma B_1 /\Delta<br />
\omega  $.

Полезно отметить, что
при $ \Delta \omega < \gamma B_1  $
вектор ядерной намагниченности всегда можно повернуть в плоскость
($ xy  $), если подобрать такую длительность радиочастотного
импульса $ t_{\text{и}} $, что компонента $ M_z  $ будет равна нулю. Так как

$$<br />
 M_z = M_{z_0}<br />
\frac{(\gamma B_1)^2 \cos\omega_{\text{эф}}t_{\text{и}} +<br />
\Delta \omega ^2}{\omega_{\text{эф}}^2}, $$
то для
рассматриваемого случая
$$ \cos \omega_{\text{эф}}t_{\text{и}}<br />
= - \frac{\Delta \omega ^2}{(\gamma B_1)^2}. $$
В частности, если $ \Delta \omega = 0  $, то вектор намагниченности
спинового пакета поворачивается в плоскость ($ xy  $) при $ \gamma<br />
B_1 t_{\text{и}} = \pi /2  $, а если $ \Delta \omega = \gamma B_1  $, "--- при
выполнении следующего условия:
$$\omega_{\text{эф}}<br />
t_{\text{и}} = \sqrt{\Delta \omega ^2 + \gamma^2 B_1^2}\, t_{\text{и}} = \pi.$$

%\vspace*{-0.3cm}
\subsection{Свободная спиновая прецессия.}
Выделим малый макроскопический объем образца, в пределах
которого все ядерные спины эквивалентны. Совокупность этих ядер
назовем {\it спиновым пакетом}. Эквивалентность в данном случае означает
одинаковость частот ЯМР, т.\,е. равенство значений $ \Delta<br />
\omega $.
Тогда расчет откликов ядерной
системы на последовательность радиочастотных импульсов сводится к
выяснению поведения ядерной намагниченности произвольного
спинового пакета и суммированию сигналов от всех спиновых
пакетов.

Для возбуждения свободной прецессии достаточно одного
радиочастотного импульса, и для расчета ее формы следует сначала
вычислить направление вектора ядерной\break

\pagebreak

\noindent намагниченности отдельного спинового пакета к концу
радиочастотного импульса, длительность которого равна $ t_{\text{и}} $.
Для этого
вектор-столбец, описывающий начальные условия в виде (), следует
умножить слева на матрицу (), в которой вместо
текущего времени $ t  $ должна стоять длительность импульса $ t_{\text{и}} $.
Потом следует рассмотреть поведение вектора ядерной
намагниченности в отсутствие радиочастотного поля, начиная отсчет
времени $ t  $ заново от конца радиочастотного импульса, т.\,е.
умножить получившийся результат на матрицу $ \boldsymbol{B} $. В
качестве исходного вектор-столбца обычно принимают такой,
для которого $ u_0=0,\ v_0=0, M_{z_0}=M_0  $,
что соответствует равновесным начальным условиям. Тогда

$$ \bem
u\cr v\cr M_z\eem = \bem \cos\Delta\omega t&
-\sin\Delta\omega t&0\cr \sin\Delta\omega t&
\phantom{-} \cos\Delta\omega t&0\cr 0&0&1\eem
\times
$$
TeX Embedding failed!
Перемножив матрицы, получим
TeX Embedding failed!
V_{\text{одн.э}}(t)=\frac{M_0 A}{2\sqrt{\pi}\, \Delta_0} \int\limits_{-\infty}^{\infty} \exp\Bigg[{-\(\frac{Z-1}{\Delta_0}\)^2} \Bigg] \Bigg[\frac{-Z}{Z^2+A^2}+\frac{1}{\sqrt{Z^2+A^2}}\Bigg] e^{ix_0 \(aZ-\sqrt{Z^2+A^2}\)}dZ.
TeX Embedding failed!
F(Z)=\frac{M_0 A}{2\sqrt{\pi} \Delta_0} \exp\Bigg[{-\(\frac{Z-1}{\Delta_0}\)^2}\Bigg]\Bigg[\frac{1}{\sqrt{Z^2+A^2}} -\frac{Z}{Z^2+A^2}\Bigg] ;
$$
 $$
h(Z)=aZ-\sqrt{Z^2+A^2}.
TeX Embedding failed!
V_{\text{одн.э}}(t)=\frac{M_0 (1-a)^{3/4} \sqrt{A}} {\sqrt{2x_0}\Delta_0 (1+a)^{1/4}} \exp\left[-\frac{\left({aA}/{\sqrt{1-a^2}}-1 \right)^2}{\Delta_0^{-2}}\right]\exp\left[i\(-Ax_0 \sqrt{1-a^2}+\frac{\pi}4\)\right].
TeX Embedding failed!
t_{\text{max}}=t_{\text{и}} \frac{\Delta\omega_0^2}{(\gamma B_1)^2 + \Delta\omega_0^2}
TeX Embedding failed!
V_{\text{одн.э}_{\max}}(t) = \frac{M_0 A^{1/2}\left(1-(A^2+1)^{-1}\right)^{3/4}}{\sqrt{2x_0}\, \Delta_0\left(1+(A^2+1)^{-1}\right)^{1/4}} = \frac{ M_0 A^2 } {\sqrt{2x_0}\Delta_0 (2+A^2)^{1/4}\sqrt{1+A^2}}.
$$ При $A\ll 1 $ и  при $A\gg 1$
соответственно получим $$
V_{\text{одн.э}_{\max}}=\frac{M_0 A^2 } {2\sqrt{2x_0}\,\Delta_0},\quad V_{\text{одн.э}_{\max}}=\frac{M_0 A^{1/2}} {\sqrt{2x_0}\,\Delta_0}.$ $ Однако
при больших значениях  $A $  (напоминаем, что  $A=\gamma B_1/\Delta\omega_0TeX Embedding failed!F$.

Спиновый гамильтониан. Формализм матрицы плотности

Как показано в \S~1.5, феноменологическое
описание явления магнитного резонанса можно получить в первом
приближении в рамках представлений о движении классических
векторов намагниченности. Это представление обоснованно
в том случае, когда магнитные моменты ядер или
электронов не взаимодействуют друг с другом. Для
описания же взаимодействующих спинов необходимо квантовомеханическое
рассмотрение.

\vspace*{-0.3cm}
\subsection{Спиновый гамильтониан.}
Полный гамильтониан, описывающий всю совокупность
взаимодействий внутри атома, молекулы или объема твердого тела, в
большинстве случаев оказывается слишком сложным, чтобы можно было
получить точные решения уравнений движения для всей
квантовомеханической системы. Одним из преимуществ магнитного
резонанса является то, что фактически полное описание этого
явления можно провести с помощью значительно более простого
гамильтониана $ \gam $, зависящего только от спиновых операторов
и нескольких феноменологических констант, которые вводятся в
процессе приведения полного гамильтониана и которые, хотя бы в
принципе, можно получить с помощью квантовохимических расчетов.
Этот гамильтониан получил название {\it спинового гамильтониана}. Он
широко используется при описании ядерного магнитного,
электронного парамагнитного и квадрупольного резонансов.

Как известно, поведение любой квантовомеханической
системы полностью описывается нестационарным уравнением
Шрёдингера, из которого определяются собственные функции $ \Psi $:
\beq \l{vv1} i\hbar\frac{\partial{\Psi}}{\partial{t}}=\gam \Psi,
\eeq здесь $ \gam $ "--- гамильтониан полной энергии системы, который
зависит как от пространственных ($ {\bf r}_i $), так и от спиновых
($ S_i $) переменных всех ядер и электронов, входящих в систему, и
может зависеть или не зависеть от времени. Так как взаимодействия
между подсистемами, описываемыми пространственными и спиновыми
переменными, значительно слабее взаимодействий внутри каждой из
подсистем, базисные функции $ \Psi $ полной системы можно
представить в виде произведений функций $ \Psi({\bf r}_i,t) $,
зависящих только от пространственных координат, и функций
$ \Psi(S_i,t) $, зависящих исключительно от спиновых координат
рассматриваемой спиновой системы:

$$<br />
 \Psi({\bf r}_i,S_i,t)=\Psi({\bf r}_i,t)\Psi(S_i,t). $$
Это
представление всегда справедливо для ядер и часто справедливо
для электронов. Если состояние, описываемое волновой функцией, которая
зависит только от пространственных координат, не изменяется при
любых изменениях, происходящих в системе ядерных спинов,
то уравнение () можно усреднить по этим
волновым функциям, умножив его слева на сопряженную волновую
функцию $ \Psi^*({\bf r}_i,t) $ и проинтегрировав по всему
координатному пространству.
Тогда вместо уравнения ()
получим уравнение
\beq \l{vv1c}
i\hbar\frac{\partial{\Psi(S_i,t)}}{\partial{t}}=
\langle\Psi^*({\bf r}_i,t)|\gam|\Psi ({\bf r}_i,t)\rangle
\Psi(S_i,t) = \gam^{\rm s}\Psi(S_i,t), \eeq где
\beq \l{vv1d}
\gam^{\rm s}=\langle\Psi^*({\bf r}_i)|\gam|\Psi({\bf r}_i)\rangle. \eeq
Члены гамильтониана, зависящие только от пространственных
переменных, при таком преобразовании приведут к появлению
некоторого слагаемого (дополнительной энергии), не зависящего от
состояния спиновой подсистемы, сами спиновые операторы совсем не
изменятся, но если в составе слагаемых, содержащих эти
операторы, имеются сомножители, зависящие от пространственных
переменных, то они усреднятся и, следовательно, коэффициенты при
спиновых операторах могут измениться. Этот вопрос
при определении вида спинового
гамильтониана $ \gam^{\rm s} $, описывающего те или иные взаимодействия,
каждый раз следует
рассматривать отдельно.

Если гамильтониан
$ \gam^{\rm s} $ не зависит от времени, то собственные волновые функции системы,
удовлетворяющие уравнению (), должны зависеть от времени
следующим образом:
\beq \l{vv1a} \Psi(S_i,t)=\Psi(S_i)
\exp\left(- \frac{iEt}{\hbar}\right).
\eeq
Подставив () в
(), получим стационарное уравнение Шрёдингера для
определения собственных чисел (уровней энергии $ E_i $) и
собственных векторов (волновых функций, не зависящих от времени):
\beq \l{vv1b} \gam^s \Psi (S_i)= E \Psi (S_i). \eeq
Уравнение
() используется при расчетах уровней энергии ядерной или
электронной подсистем и частот переходов, им соответствующих. При
рассмотрении динамических изменений в этих подсистемах
пользуются уравнением ().
Для нахождения общего вида спинового гамильтониана необходимо
проанализировать его составляющие.

\vspace*{-0.3cm}
\subsection{Матрица плотности.}
Спиновый гамильтониан ()
многочастичен, число переменных в нем
зависит от числа частиц рассматриваемого ансамбля. Для
определения собственных волновых функций таких гамильтонианов
вводят различные приближения. В частности, используют приближение,
подобное тому, которое рассматривалось при переходе к спиновому
гамильтониану: решение уравнения Шрёдингера ищут в виде
произведения одночастичных волновых функций, что возможно в том
случае, если взаимодействие между частицами значительно слабее
взаимодействия частицы с внешними полями. При увеличении
рассматриваемого ансамбля число одночастичных волновых функций
неизмеримо возрастает, значительно усложняя решение задачи
даже в этом приближении.
В случае, когда решение уравнения Шрёдингера нельзя искать в
виде произведения одночастичных волновых функций или
не целесообразно определение всех волновых функций
рассматриваемого ансамбля, используют {\it формализм матрицы плотности}.
Этот формализм особенно продуктивен тогда, когда
анализируются взаимодействия спинов с макроскопической
подсистемой (решеткой).

Проанализируем подсистему, являющуюся частью некоторой замкнутой
системы, которая описывается многочастичной волновой функцией
$ \Psi(S,x) $, где $ S $ "--- совокупность, например, спиновых
переменных выделенной подсистемы; $ x $ "--- все остальные переменные
замкнутой системы (это могут быть в том числе и координаты частиц,
образующих рассматриваемую подсистему). Пусть эта функция не
распадается на произведение функций только от $ S $ и только от $ x $.
Для описания того или иного физического явления, например
поведения макроскопической намагниченности ансамбля подсистемы
спинов, определение собственных функций гамильтониана не имеет
самостоятельного значения. Необходимо только найти среднее
значение какого-нибудь оператора, соответствующего измеряемой
макроскопической величине. Поэтому рассмотрим, например, каким
образом можно вычислить среднее значение $ \langle M_x \rangle $
оператора $ x $-составляющей намагниченности $ \widehat M_x $,
действующего только на спиновые переменные. Если волновая функция
системы определена, то расчет $ \langle M_x \rangle $ производится
стандартным образом: \beq \l{mp1} \langle M_x \rangle= \int\!\!\!\int
\Psi^{*}(S,x) \widehat M_x \Psi(S,x) dS dx. \eeq Введем оператор [38]
$ \widehat{\rho} $, представляющий собой матрицу,
элементы которой $ \rho(S',S) $ зависят только от спиновых
переменных:
\beq \l{mp2} \rho(S',S)=
\int \Psi^{*}(S',x) \Psi(S,x) dx. \eeq
Интегрирование в () проводится только по переменным $ x $.
Диагональные элементы этой матрицы описывают распределение
вероятности нахождения подстистемы в состоянии, соответствующем
некоторой совокупности значений переменных $ S $:
\beq \l{mp3} \rho(S,S)=
\int | \Psi(S,x)|^2 dx. \eeq
Матрицу из элементов $ \rho(S',S) $ называют {\it матрицей
плотности}, а
оператор $ \widehat \rho $ "--- {\it оператором матрицы плотности}.

Преобразуем формулу (), учитывая, что оператор
$ \widehat M_x $ действует только на спиновые переменные $ S $, поэтому
оператор $ \widehat M_x $ и волновую функцию $  \Psi^{*}(S',x) $
можно поменять местами:
%\ber \l{mp4}
\begin{multline*}
\langle M_x \rangle=
\int\!\!\!\int \left(\Psi^{*}(S',x) \widehat M_x \Psi(S,x)\right)_{S'=S}
dS dx =\\= \int\!\!\!\int \left(\widehat M_x\Psi^{*}(S',x)
\Psi(S,x)\right)_{S'=S} dS dx= \\ = \int\left(\widehat M_x
\rho(S',S)\right)_{S'=S} dS={\rm sp} (\widehat M_x\widehat{\rho}) .
\end{multline*}
Следовательно, зная матрицу плотности, можно вычислить среднее
значение любой величины. Матрица плотности не содержит
переменных $ x $, которые не относятся к данной подсистеме, но, конечно,
зависит от них.

Описание состояния
системы с помощью волновых функций является частным случаем по
сравнению с ее описанием при использовании матрицы плотности.
Так, если подсистема характеризуется собственными волновыми
функциями $ \Psi(S) $, то ее можно описать с помощью матрицы
плотности вида \beq \l{mp5} \rho(S',S)= \Psi^{*}(S') \Psi(S).
\eeq

Выведем уравнение, описывающее изменение матрицы плотности со
временем, используя частное определение матрицы плотности
() (более подробный вывод этого уравнения см. в
[38]). Для этого продифференцируем уравнение
() по времени:

$$ \frac{\partial\rho(S',S)}{\partial t}=<br />
 \Psi^{*}(S',t) \frac{\partial\Psi(S,t)}{\partial t}<br />
 +\Psi(S,t) \frac{\partial\Psi^{*}(S',t)}{\partial t}. $$
Учитывая, что
$$<br />
 i\hbar\frac{\partial \Psi(S,t)}{\partial<br />
 t}=\gam\Psi(S,t),\quad  \quad<br />
 -i\hbar\frac{\partial \Psi^*(S',t)}{\partial<br />
 t}=\gam^{\prime *}\Psi^*(S',t),<br />
  $$
где $ \gam $ и $ \gam^{'*}=\gam' $ "--- гамильтонианы, действующие каждый на
свою волновую функцию\footnote{Любой физической
величине, например энергии, соответствует самосопряженный
оператор.}
$ \Psi(S,t) $ и $ \Psi(S',t) $, получаем \beq
\l{mp7} i\hbar \frac{\partial\rho(S',S)}{\partial t}=
\Psi^{*}(S',t) \gam \Psi(S,t)+\Psi(S,t) \gam^{'*}\Psi^*(S',t).
\eeq В каждом из слагаемых правой части уравнения ()
можно поменять местами операторы и волновые функции, на которые
эти операторы не действуют. Тогда
\begin{multline} \l{mp8} i\hbar
\frac{\partial\rho(S',S,t)}{\partial t}=\gam \Psi^{*}(S',t)
\Psi(S,t)-\Psi^{*}(S,t) \Psi(S',t)\gam^{'}=\\
=\gam\rho(S',S,t)- \rho(S,S',t) \gam'. \end{multline}
Так как уравнение ()
справедливо для любого элемента матрицы плотности, то оно справледливо и для
оператора $ \widehat \rho $:
\beq \l{vv2}
i\hbar\frac{\partial\widehat\rho}{\partial t}=[\gam \widehat\rho ].
\eeq

Уравнение () называется {\it уравнением Лиувилля.}

Соотношения (), (), () характеризуют основные
свойства матрицы плотности:

$ \bullet $ матрица плотности эрмитова ($ \rho^*(S',S)=\rho(S,S') $);

$ \bullet $ сумма диагональных элементов матрицы плотности равна единице;

$ \bullet $ в стационарном состоянии оператор матрицы плотности коммутирует с гамильтонианом $ \gam $.

Другие ее свойства легко получить, разлагая элементы матрицы
плотности по ортонормированному базису волновых функций, например
волновых функции, являющихся решением стационарного уравнения
Шрёдингера:

$ \bullet $ возведение в квадрат оператора матрицы плотности не изменяет его: $ \widehat\rho^2=\widehat\rho $;

$ \bullet $ в стационарном состоянии матрица плотности имеет диагональный вид.

Явный вид оператора матрицы плотности для системы спинов,
находящихся в равновесном состоянии, характеризуемом температурой
$ T $, определяется следующим образом [38]:

$$%\beq \l{mp9}<br />
\widehat\rho=\frac{e^{-\gam/(kT)}}{\Sp e^{-\gam/(kT)}}.<br />
$$
%\eeq

Для определения энергетических уровней,
частот и интенсивностей переходов чаще используется формализм
волновых функции, а при обсуждении различных динамических
изменений, происходящих в спиновой подсистеме, "--- формализм
матрицы плотности.

Форма и моменты спектральной линии магнитного резонанса

\subsection{Формализованное описание формы линии с помощью моментов.}
Форма линии магнитного
резонанса, описываемая уравнениями () и (), является
следствием феноменологической теории Блоха, которая имеет
ограниченную область применения. В общем случае форма спектральной
линии зависит от тех взаимодействий, в которых участвуют
резонирующие ядра и которые определяются молекулярной динамикой и
структурой вещества. Поэтому форма линии магнитного
резонанса содержит существенную информацию о микроструктуре
вещества. Экспериментально форма линии может быть получена либо
при регистрации спектра стационарными методами,
либо путем преобразования Фурье огибающей спада сигналов
свободной индукции или спинового эха (см. разд.~1.8.2, 1.8.3 и гл.~2).

Математически
форма линии описывается форм-фактором ($ g(\nu ) $), представляющим собой
зависимость интенсивности магнитного резонанса от частоты,
нормированную так, что

$$%\begin{equation}\l{fm1}<br />
\int\limits_0^{\infty}g(\nu)\,d\nu=1.<br />
$$
%\end{equation}

Cпад сигналов свободной индукции описывается функцией времени $  f(t) $,
связанной с $ g(\nu)  $ преобразованием Фурье при условии, что функция
$ g(\nu)  $ получена в отсутствие насыщения [69]. К сожалению, функции $  f(t) $ и $ g(\nu  $) не всегда подходят для сопоставления теоретических моделей и
экспериментальных данных, так как их аналитическое выражение возможно
получить лишь в самых простых случаях (что не исключает их эффективного
использования при численном моделировании). Однако можно ввести такие
параметры формы линии, которые довольно просто могут быть рассчитаны
теоретически, на основании информации о структуре вещества. Такими параметрами
являются { \it моменты спектральной линии} ($ M_n $).
{Моментом
линии порядка} $ n $ (или просто $ n $-ным моментом линии) называют величину
\begin{equation}\l{fm2}
M_n=\int (\nu-\nu_0)^n\, g(\nu)\, d\nu,
\end{equation}
где $ \nu_0  $ "--- частота резонанса.

Покажем, что совокупность всех моментов линии полностью определяет
ее форму. С этой целью получим выражение $ n $
производной по времени от $ f(t) $. Так как $ f(t) $ является
прообразом Фурье форм-фактора $ g(\nu) $, то

$$%\begin{equation}\l{fm3}
f(t) = \frac{1}{2\pi i}\,\int\limits_0^{\infty} g(u+\nu_0) \, e^{2
\pi iut} du
$$
%\end{equation} (здесь введена переменная интегрирования $ u=\nu-\nu_0 $). Следовательно, %\begin{equation}\l{fm}
$$\frac{d^n f(t)} {dt^n} =(2\pi i)^{n-1} \int\limits_0^{\infty}u^n
g(u+\nu_0)\, e^{2\pi iut} du.
$$
%\end{equation} Но полученный интеграл при $ t=0 $ совпадает с выражением (). Таким образом, $ n $-й момент линии с точностью до коэффициента равен значению $ n $-й производной огибающей спада сигнала свободной индукции в начальный момент: %\begin{equation}\l{fm}
$$(2 \pi i)^{n-1} M_n = \frac{d^n f(t)} {dt^n} \biggr |_{t=0}.
$$
%\end{equation}

Одновременно значения производных $ {d^n f(t)}/{dt_n} $ при $ t=0 $ определяют коэффициенты разложения $ f(t) $ в ряд Тейлора. Заменив
производные их выражениями, получим
%\begin{equation}\l{fm}

$$<br />
 f(t) = \sum\limits_0^\infty  \frac{(2 \pi i)^{k-1}}{k!}M_k\,t^k.<br />
$$
%\end{equation}

Таким образом, функция спада сигнала свободной индукции $ f(t) $, а
следовательно, и однозначно связанная с ней преобразованием Фурье функция
формы $ g(\nu) $ полностью определяются моментами $ M_n $. В ряде случаев
приведенное соотношение между $ M_n $ и $ d^nf/dt^n $ используют для расчета
моментов линии вместо выражения (1.79) (см., например, [61]).

\vspace*{-0.3cm}
\subsection{Однородное и неоднородное уширение линий магнитного резонанса.}
Различные механизмы приводят к уширению линии магнитного резонанса двух
качественно различающихся типов: {\it однородному} и {\it неоднородному}. Эти
типы могут быть связаны, например, с разным характером распределения по
спиновой системе поглощаемой радиочастотной мощности. Если внутренние
взаимодействия в системе распределяют эту мощность по всем спинам, то
соответствующая резонансная линия называется {\it однородно уширенной}, если
же радиочастотная мощность с фиксированной частотой облучения воспринимается
лишь группой спинов, которым в этом случае можно приписать собственную
резонансную линию, более узкую, чем вся линия магнитного резонанса, то такая
линия
{\it неоднородно уширена}. Это различие очень четко проявляется при наблюдении
насыщения линии магнитного резонанса (рис.~1.10). В случае неоднородно
уширенной линии влияние насыщения (сплошные кривые на рис.~1.10) приводит к
уменьшению ее интенсивности лишь вблизи частоты насыщающего переменного
магнитного поля (см. рис.~1.10,\,{\it а}), в то время как однородно уширенная
линия насыщается по всей ширине (см. рис.~1.10,\,{\it б}). Группа спинов,
имеющих одну и ту же резонансную частоту и связанных взаимодействием,
приводящим к однородному уширению их магнитного резонанса, называется {\it
спиновым пакетом}, или {\it изохроматом}.

\begin{figure}[!t]
\centerline{\includegraphics{012.eps}} \centerline{\footnotesize Рис.~1.10.}
\end{figure}

%Иллюстрация
%влияния насыщения на неоднородно ({\it а}) и однородно ({\it б}) уширенные
%линии резонанса.\\
%\phantom{aaa}Сплошные кривые "--- с насыщением, пунктирные "--- без насыщения.
%}

Наглядным, хотя и тривиальным, примером причины неоднородного уширения служит
неоднородность постоянного магнитного поля (аппаратурное уширение). Очевидно,
что в этом случае будут резонировать спины лишь в той части образца, в которой
величина магнитного поля удовлетворяет условию резонанса. Сходный механизм
действует и при диполь-дипольном магнитном взаимодействии разнородных
спинов, различающихся ларморовыми частотами. В этом случае роль неоднородности
магнитного поля играет разброс локальных магнитных полей, создаваемых соседними
спинами. Тот же тип уширения возникает, если резонансная линия представляет
собой огибающую некоторого числа перекрывающихся однородно уширенных компонент.
К однородному уширению линии магнитного резонанса приводят диполь-дипольное
взаимодействие в ансамбле тождественных спинов, обменное взаимодействие,
диффузия, взаимодействие с полем излучения, а также причины, ограничивающие
время жизни состояния.

Магнитные диполь-дипольные взаимодействия

\subsection{Гамильтониан диполь-дипольных взаимодействий.}\l{gamdip}
Основная идея применения операторов в квантовой механике
заключается в том, что каждой механической величине
сопоставляется изображающий ее линейный самосопряженный
оператор. Так, энергии в квантовой механике сопоставляется оператор
Гамильтона $ \gam $, а классическое выражение для определения энергии
взаимодействия, записанное в операторном виде, называется
{\it гамильтонианом взаимодействия}. Чтобы найти
гамильтониан того или иного взаимодействия, нужно найти классическое
выражение, описывающее его, и заменить все классические величины
операторами.

Энергия диполь-дипольного взаимодействия между магнитными моментами
каких-либо частиц (ядер, электронов или ионов) $ i $ и $ j $, если их
рассматривать как классические магнитные диполи, может быть
представлена в виде
\beq
\label{kb1} E_{ij}=\frac{{\bmu}_i\cdot {\bmu}_j}{r_{ij}^3}-
\frac{3({\bmu}_i\cdot {\bf r}_{ij})({\bmu}_{-j}\cdot {\bf
r}_{ij})}{r_{ij}^5}, \eeq здесь $ {\bmu}_i $ и $ {\bmu}_j $ "---
магнитные моменты $ i $-й и $ j $-й частиц; $  r_{ij} $ "---
расстояние между частицами $ i $ и $ j $; $  {\bf r}_{ij} $ "---
радиус-вектор, соединяющий частицы.
Для определения
энергии $ N $ частиц выражение () необходимо
просуммировать по
всем парам, учитывая, что при суммировании
каждая пара $ i $
и $ j $ считается дважды, и магнитный момент не взаимодействует сам с
собой ($ i\ne j $):
\beq
\label{kb2}
E=\frac{1}{2}\sum
\limits_{i=1}^N\sum\limits_{j=1}^N\frac{{\bmu}_i\cdot {\bmu}_j}{r_{ij}^3}-
\frac{3({\bmu}_i\cdot {\bf r}_{ij})({\bmu}_j\cdot {\bf
r}_{ij})}{r_{ij}^5}. \eeq
Заменив векторы $ {\bmu}_i $, $ {\bmu}_j $ в формуле ()
соответствующими операторами в виде $ \gamma_{i(j)}  \hbar<br />
\widehat I_{i(j)} $\footnote{Оператор $ \widehat I $ "--- ядерный, электронный
или эффективный ионный спиновый оператор.} (см. (1.13)), а энергию $ E $
"--- оператором Гамильтона $ \gam $, получим гамильтониан
диполь-дипольного взаимодействия:
\beq \label{kb3} \gam=\frac{\hbar^2 }{2}
\sum\limits_{i=1}^N \sum\limits_{j=1}^N\gamma_{i}\gamma_{j}
\left(\frac{\widehat {\bf I}_i \cdot \widehat {\bf I}_j}{r_{ij}^3}-
\frac{3(\widehat{\bf I}_i\cdot {\bf r}_{ij})(\widehat{\bf I}_j\cdot {\bf
r}_{ij})}{r_{ij}^5}\right). \eeq

В декартовой системе координат $ x $, $ y $, $ z $ скалярные
произведения операторов, входящих в формулу (), могут быть записаны в
виде
\begin{gather} \widehat {\bf I}_i \cdot \widehat {\bf I}_j=\widehat
I_{ix}\widehat I_{jx} + \widehat I_{iy}\widehat I_{jy} + \widehat
I_{iz}\widehat I_{jz},\nonumber\\*
\widehat {\bf I}_i \cdot \widehat {\bf r}_{ij}= \widehat I_{ix}x_{ij} +
\widehat I_{iy}y_{ij} + \widehat I_{iz}z_{ij},\label{kb4}\\*
\widehat {\bf I}_j \cdot \widehat {\bf r}_{ij}=
\widehat I_{jx}x_{ij} + \widehat I_{jy}y_{ij} + \widehat I_{jz}z_{ij}.
\nonumber
\end{gather}
Подставив () в (), можем записать:
\begin{multline}
\label{kb6}
\gam = \frac{\hbar^2 }{2} \sum\limits_{i=1}^N
\sum\limits_{j=1}^N\frac{\gamma_{i}\gamma_{j}}{r_{ij}^5 } \Big(
\widehat I_{ix} \widehat I_{jx} (r_{ij}^2-3x_{ij}^2) + \widehat
I_{iy} \widehat I_{jy} (r_{ij}^2-3y_{ij}^2) +
\widehat I_{iz} \widehat I_{jz} (r_{ij}^2-3z_{ij}^2) -\\ -
3(\widehat I_{ix}\widehat I_{jy} + \widehat I_{iy}\widehat
I_{jx})x_{ij}y_{ij}-3(\widehat I_{ix}\widehat I_{jz} +
\widehat I_{iz}\widehat
I_{jx})x_{ij}z_{ij}-3(\widehat I_{iy}\widehat I_{jz} + \widehat I_{iz}\widehat
I_{jy})y_{ij}z_{ij}\Big)
\end{multline}
или в матричной форме:
\begin{multline*}
\gam =
\frac{\hbar^2 }{2} \sum\limits_{i=1}^N \sum\limits_{j=1}^N
\frac{\gamma_{i}\gamma_{j}}{r_{ij}^5 }
(\widehat I_{ix}, \widehat I_{iy},\widehat I_{iz})
\bem r_{ij}^2-3x^2_{ij}& -3x_{ij}y_{ij}& -3x_{ij}z_{ij}\cr
{-3x_{ij}y_{ij}}& r_{ij}^2-3y^2_{ij}& -3y_{ij}z_{ij}\cr
{-3x_{ij}z_{ij}}& -3y_{ij}z_{ij}& r_{ij}^2-3z^2_{ij} \eem \bem
\widehat I_{jx}\cr \widehat I_{jy}\cr \widehat I_{jz} \eem =\\
\\ =\frac{\hbar^2 }{2} \sum\limits_{i=1}^N \sum\limits_{j=1}^N
\frac{\gamma_{i}\gamma_{j}}{r_{ij}^5 } \cdot \widehat {\bf I}_i\cdot {\bf
D}_{ij} \cdot \widehat {\bf I}_{j} .
\end{multline*}
Здесь $ {\bf D}_{ij} $ "--- тензоры
второго ранга: \ber \label{a1} {\bf D}_{ij}=\bem r_{ij}^2-3x^2_{ij}&
-3x_{ij}y_{ij}& -3x_{ij}z_{ij}\cr {-3x_{ij}y_{ij}}&
r_{ij}^2-3y^2_{ij}& -3y_{ij}z_{ij}\cr {-3x_{ij}z_{ij}}&
-3y_{ij}z_{ij}& r_{ij}^2-3z^2_{ij} \eem . \eer В более компактной
форме компоненты тензора диполь-дипольных взаимодействий можно
записать как

$$D_{ij}^{\alpha,\beta}={\delta_{\alpha,\beta}<br />
r_{ij}^2-3\alpha_i\beta_j}, $$
здесь $ \alpha $ и $  \beta $ принимают значения $ x $, $ y $ и $ z $. Из формулы () видно,
что тензоры $ {\bf D}_{ij} $ "--- симметричные тензоры второго ранга
с нулевым следом. Такие тензоры характеризуют анизотропные
взаимодействия, не содержащие изотропной компоненты.

Таким образом, гамильтониан диполь-дипольного взаимодействия
зависит от пространственных координат взаимодействующих частиц
$ D_{ij}^{\alpha,\beta} $ и произведения операторов $ \widehat<br />
I_{i\alpha}\widehat I_{j,\beta}  $.

В сферической системе координат $ x_{ij}=r_{ij}\sin\theta_{ij}\cos\phi_{ij}, $
$ y_{ij}=r_{ij}\sin\theta_{ij} \sin\phi_{ij},  $\break
$ z_{ij}=r_{ij}\cos\theta_{ij},  $ и тензоры $ {\bf D}_{ij} $ записываются в виде
\ber \label{a2} {\bf D}_{ij} = r_{ij}^2 \bem
1-3\sin^2\,\theta_{ij}\cos^2\phi_{ij} & -\frac{3}{2}\sin^2\theta_{ij} \sin
2\phi_{ij}
& -\frac{3}{2}\sin 2\theta_{ij}
\cos\phi_{ij}
\cr -\frac{3}{2}\sin^2\theta_{ij}
\sin 2\phi_{ij}
& 1-3\sin^2\theta_{ij} \sin^2\phi_{ij} &
-\frac{3}{2}\sin 2\theta_{ij} \sin\phi_{ij}\cr -\frac{3}{2}\sin
2\theta_{ij} \cos\phi_{ij} & -\frac{3}{2}\sin 2\theta_{ij}
\sin\phi_{ij} & 1-3\cos^2\theta_{ij} \eem .
\nonumber\eer

\vspace*{-4mm}\pagebreak

Если учесть, что $ \cos\phi=(e^{i\phi}+e^{-i\phi})/2 $ и
$ \sin\phi=(e^{i\phi}-e^{-i\phi})/(2i) $, а $ \widehat I_x=(\widehat<br />
I_+ + \widehat I_-)/2 $ и $ \widehat I_y=(\widehat I_+ - \widehat<br />
I_-)/(2i) $, то гамильтониан диполь-дипольного взаимодействия
() в сферической системе координат можно записать
следующим образом:
\beq \label{a3} \gam=
\frac{\hbar^2 }{2} \sum\limits_{i=1}^N \sum\limits_{j=1}^N
\frac{\gamma_{i}\gamma_{j}}{r_{ij}^3 }(\widehat A_{ij}+\widehat
B_{ij} +\widehat C_{ij}+\widehat D_{ij}+\widehat E_{ij}+\widehat
F_{ij}), \eeq где
\begin{equation} \label{a4}
\begin{gathered}
\widehat A_{ij}=\widehat
I_{iz}\widehat I_{jz}(1-3\cos^2\theta_{ij});\\
\widehat B_{ij}=-\frac{1}{4}(\widehat I_{i+}\widehat I_{j-}+\widehat
I_{i-} \widehat I_{j+})(1-3\cos^2\theta_{ij}); \\ \widehat
C_{ij}=-\frac{3}{2}(\widehat I_{i+} \widehat I_{jz}+\widehat
I_{iz}\widehat I_{j+})\sin\theta_{ij} \cos\theta_{ij}
\exp\,(-i\phi_{ij}); \\ \widehat D_{ij}=-\frac{3}{2}(\widehat
I_{i-} \widehat I_{jz}+\widehat I_{iz}\widehat
I_{j-})\sin\theta_{ij} \cos\theta_{ij} \exp\,(i\phi)=\widehat
C_{ij}^{*}; \\ \widehat E_{ij}=-\frac{3}{4}(\widehat I_{i+}
\widehat I_{j+})\sin^2\theta_{ij} \exp\,(-2i\phi_{ij}); \cr
\widehat F_{ij}=-\frac{3}{4}( \widehat I_{i-}\widehat
I_{j-})\sin^2\theta_{ij} \exp\,(2i\phi_{ij})=\widehat E_{ij}^{*}.
\end{gathered}
\end{equation}

Заметим, что операторы $ \widehat A_{ij}\sim \widehat<br />
I_{zi}\widehat I_{zj} $ коммутируют с зеемановским гамильтонианом $ \gam_{zij}<br />
\sim \gamma_i $ $ \widehat I_{zi}+\gamma_j $ $ \widehat I_{zj} $, а операторы
$ \widehat C_{ij}, $ $ \widehat D_{ij}, $ $ \widehat E_{ij}, $
$ \widehat  F_{ij} $ не коммутируют;
операторы $ \widehat B_{ij} $ коммутируют с зеемановским гамильтонианом в случае
одинаковых спинов и не коммутируют в случае разных. Операторы, коммутирующие с
гамильтонианом зеемановского взаимодействия, называются {\it секулярными}. Для
таких операторов всегда можно найти набор волновых функций (представление),
который одновременно является и набором собственных волновых функций
зеемановского гамильтониана. Тогда отличными от нуля матричными элементами этих
операторов будут только те, которые соответствуют одному и тому же уровню
энергии зеемановского гамильтониана (диагональные матричные элементы). В случае
одинаковых спинов секулярные члены $ \widehat A_{ij} + \widehat B_{ij} $
гамильтониана диполь-дипольных взаимодействий можно записать в~виде

$$ \widehat<br />
A_{ij}+\widehat B_{ij}=\frac{1}{2}\(3\widehat {I}_{iz}\widehat {I}_{jz}-<br />
\widehat {\bf I}_i\cdot \widehat {\bf I}_j\)(1-3\cos^2\theta), $$
учитывая,
что \ber \l{a4a} \widehat {\bf I}_i\cdot \widehat {\bf I}_j=\widehat
I_{ix}\widehat I_{jx}+ \widehat I_{iy}\widehat I_{jy}+ \widehat
I_{iz}\widehat I_{jz}=\widehat I_{iz}\widehat
I_{jz}+\frac{1}{2}\left( \widehat I_{i+}\widehat I_{j-}+ \widehat
I_{i-}\widehat I_{j+}\right).\nonumber \eer

Некоммутирующие операторы
называются {\it несекулярными}. Их диагональные матричные элементы,
вычисленные с помощью собственных волновых функций зеемановского гамильтониана,
равны нулю. Секулярные и несекулярные члены гамильтониана диполь-дипольного
взаимодействия, как мы увидим в дальнейшем, играют разную роль в формировании
спектров ЯМР, ЭПР, ЯКР. Гамильтниан диполь-дипольного взаимодействия
удобно записать в виде произведения двух функций, одна из которых ($ \widehat<br />
K_{ij}^q $) зависит только от спиновых операторов, а вторая ($ F_{ij}^q $) "---
от углов $ \theta $ и $ \phi $, определяющих направление радиус-вектора $ {\bf<br />
r}_{ij} $ относительно направления вектора внешнего магнитного поля: \ber \l{a5}
\gam_{\rm dd}=\sum_i\sum_{j\ne i}
{\hbar^2 } \frac{\gamma_{i}\gamma_{j}}{r_{ij}^3 }
\sum_{q=-2}^2F_{ij}^q\widehat K_{ij}^q, \eer
где
\begin{gather}\label{a6}
\widehat K_{ij}^0= \dfrac{1}{2}
\(\widehat I_{iz}I_{jz}-\dfrac{1}{4}\(\widehat I_{i+}\widehat I_{j-}+\widehat
I_{i-}\widehat I_{j+}\)\),\quad F_{ij}^0=1-3\cos^2\theta_{ij}, \nonumber\\
\widehat K_{ij}^{\pm 1}=-\dfrac{3}{4}
\(\widehat I_{i\pm}\widehat I_{jz}+\widehat I_{iz}\widehat I_{j\pm}\),
\quad F_{ij}^{\pm 1} = \sin\,\theta_{ij}\cos\,\theta_{ij}
\exp\,(\mp i\phi_{ij}), \\
\widehat K_{ij}^{\pm 2}= -\dfrac{3}{8} \(\widehat I_{i\pm}\widehat
I_{j\pm}\),\quad F_{ij}^{\pm 2}=\sin^2\theta_{ij} \exp\,(\mp
2i\phi_{ij}).\nonumber
\end{gather}
Соотношения
() и (1.138) связаны между собой следующим образом:

$$ \widehat<br />
A_{ij}+\widehat B_{ij}= F_{ij}^{0}\widehat K_{ij}^{0},<br />
$$
$$<br />
\widehat C_{ij}= F_{ij}^{1}\widehat K_{ij}^{1},\quad \widehat D_{ij}=<br />
F_{ij}^{-1}\widehat K_{ij}^{-1}, $$
$$ \widehat E_{ij}= F_{ij}^{2}\widehat<br />
K_{ij}^{2},\quad \widehat F_{ij}= F_{ij}^{-2}\widehat K_{ij}^{-2}.<br />
$$

\looseness=1 Гамильтониан диполь-дипольного взаимодействия многочастичен,
следовательно, не существует аналитического решения уравнения Шрёдингера с
таким гамильтонианом. Для определения энергетических уровней необходимо
применять приближенные методы. Энергия диполь-дипольного взаимодействия может
быть оценена из соотношения $ \gamma_i\gamma_j\hbar^2/r_{ij}^3 $ (см.
()), что соответствует энергии взаимодействия спина частицы с внешним
полем, характеризующимся индукцией порядка десятых долей миллитеслы.
Следовательно, если приложенное внешнее магнитное поле намного больше 1~мТл, то
для расчета поправок к уровням энергии, обусловленных диполь-дипольным
взаимодействием магнитных моментов ядер или электронов, можно использовать
теорию возмущений. Однако и в этом случае, даже с использованием современной
компьютерной техники, найти энергетические уровни можно лишь для конечного
числа частиц.

\vspace*{-0.3cm}
\subsection{Расчет энергетических уровней выделенной пары ядер.}
Для каждой выделенной
пары ядер можно записать двухчастичный гамильтониан диполь-дипольного
взаимодействия в нулевом
приближении, пренебрегая всеми взаимодействиями ядер этой пары с другими ядрами:

$$% \beq \label{aa5}
\gam_{ij}= \frac{\gamma_{i}\gamma_{j}\hbar^2}{r_{ij}^3 }(\widehat
A_{ij} + \widehat B_{ij} +\widehat C_{ij}+\widehat D_{ij}+\widehat
E_{ij}+\widehat F_{ij})
$$
%\eeq (здесь $ \widehat A_{ij} $, $ \widehat
B_{ij} $, $ \widehat C_{ij} $, $ \widehat D_{ij} $, $ \widehat E_{ij} $ и $ \widehat F_{ij} $ определяются по формулам ()). Поправки к уровням энергии зеемановского гамильтониана, обусловленные диполь-дипольным взаимодействием, рассчитываются по следующим формулам: в первом приближении теории возмущений

\beq \l{a20} \Delta E_k^{(1)}=\langle k|\gam_{ij}|k\rangle, \eeq во втором
приближении

\beq \l{a20a} \Delta E_k^{(2)}=\sum_{k^{\prime}}
\frac {|\langle k|\gam_{ij}|k^{\prime}\rangle |^2}{E_k-E_k'}.
\eeq Здесь $ \langle k|\gam_{ij}|k\rangle  $ и $ \langle<br />
k|\gam_{ij}|k^{\prime}\rangle  $ "--- матричные элементы
гамильтониана диполь-дипольного взаимодействия, вычисленные с
помощью собственных волновых функций невозмущенного зеемановского
гамильтониана. Эти волновые функции могут быть легко найдены для
двухспиновой системы. Зеемановский гамильтониан в
этом случае описывается выражением
\beq \label{a27}
\gam_{ij}^{\rm Z}=-\hbar {B}_0(\gamma_iI_{iz}+\gamma_jI_{jz}). \eeq

\vskip2mm\noindent
Решив
уравнение Шрёдингера с гамильтонианом (), получим

$$<br />
E_{ijk}= -\hbar B_0(\gamma_im_i  +\gamma_jm_j ). $$

\vskip2mm\noindent
Здесь $ k $ нумерует уровни энергии; $ m_i $ и $ m_j $ "--- магнитные квантовые
числа $ i $-го и $ j $-го ядер
соответственно.

\begin{figure}[!h]
\centerline{\includegraphics{016.eps}} \centerline{\footnotesize Рис.~1.14.}
\end{figure}

% Схематическое изображение уровней энергии в присутствии
%диполь-дипольного взаимодействия ядер разного сорта.}

Если $ \gamma_i\ne\gamma_j $ (ядра разные), то все
($ 2I_i+1)(2I_j+1) $ уровней энергии, соответствующих гамильтониану
(), будут невырожденными, а собственные волновые функции такой
системы будут представлять собой произведения волновых функций отдельных
частиц.
В частности, если спины ядер сорта $ i $ и $ j $ равны 1/2, то
для каждого из четырех невырожденных уровней энергии (рис.~1.14)
собственные волновые функции системы будут иметь следующий вид:

$$
\begin{tabular}{cc}
$-E_{k}$                                    & $\Psi_k$\\[2mm]
$\hbar B_0\dfrac{\gamma_i+\gamma_j}{2}$,   & $\faa$,\\[2mm]
$-\hbar B_0\dfrac{\gamma_i-\gamma_j}{2}$,  & $\fab$,\\[2mm]
$-\hbar B_0\dfrac{-\gamma_i+\gamma_j}{2}$, & $\fba$,\\[2mm]
$\hbar B_0\dfrac{-\gamma_i-\gamma_j}{2}$;  & $\fbb$.
\end{tabular}
$$

Если
$ \gamma_i = \gamma_j = \gamma $ (одинаковые ядра), то двухспиновый
гамильтониан взаимодействия магнитных моментов с внешним
магнитным полем записывается как
\beq \label{a29} \gam_{ij}^{\rm Z}=-\hbar {B}_0 \gamma (I_{iz}+I_{jz}). \eeq
В этом случае только два уровня энергии, соответствующие
максимальному и минимальному значениям проекции суммарного спина:
$ M_{\rm max} $ =$ \pm $ ($ I_i $ + $ I_j $), будут невырожденными, а
остальные уровни энергии "--- вырожденными. Наибольшее вырождение,
равное $ I_i+I_j+1 $, имеет уровень энергии, соответствующий $ M =<br />
0 $. Для нахождения собственных волновых функций такой двухспиновой
системы нужно составить произведение одночастичных волновых
функций, соответствующее максимальной проекции полного спина и,
действуя оператором
$ \widehat{I}_-=\widehat{I}_{i-}+\widehat{I}_{j-} $, найти первые
$ 2M_{\text{max}} + 1 $ волновые функции. Так как
уровень энергии, соответствующий $ M_{\text{max}} - 1 $,
дважды вырожден, находят вторую волновую функцию для этого уровня
из условия ортогональности волновых функций. На найденную таким
образом волновую функцию снова действуют оператором
$ \widehat{I}_- $, и т.\,д.

\begin{figure}[!t]
\centerline{\includegraphics{017.eps}} \centerline{\footnotesize Рис.~1.15.}
\end{figure}

%Схематическое изображение уровней энергии в присутствии
%диполь-дипольного взаимодействия ядер одного сорта.}

Например, если спины одинаковы и равны 1/2, то максимальная
проекция полного спина $ M_{\text{max}} = 1 $, а
соответствующая этой проекции волновая функция $ \Psi_1 =\faa $.
Тогда

$$
\brr{rclc}
I_-\Psi_1&=&(I_{i-}+I_{j-})\(\faa\) & \\[5pt]
       \Downarrow \quad  &~&\qquad \quad \Downarrow &
\\[5pt]
\sqrt{2}\Psi_0^{\text{сим}} &=& \fab +\fba. \\
\err
$$
Напомним, что
$$\widehat{I}_-\psi_m=\sqrt{{I}({I}+1)-m(m-1)}\,
\psi_{m-1}.$$
Таким образом, \beq \l{dvs30} \Psi_0^{\text{сим}}=\frac{1}{\sqrt{2}}\(\fab+\fba\). \eeq Верхний индекс у волновой функции показывает, что найденная функция симметрична относительно перестановок частиц.

Аналогичным образом можно получить и волновую
функцию $ \Psi_{-1} $.

Уровню энергии с $ M = 0 $ соответствует еще
одна волновая функция, ортогональная $ \Psi_0^{\text{сим}} $ в виде ():

$$<br />
  \Psi_0^{\text{асим}}=\frac{1}{\sqrt{2}}\(\fab-\fba\).<br />
$$
Верхний индекс у волновой функции показывает, что
эта функция антисимметрична относительно перестановок частиц.

Таким образом, волновые функции и
соответствующие им уровни энергии (рис.~1.15), описывающие
взаимодействие двух одинаковых частиц со спином 1/2, будут иметь
вид

$$\begin{tabular}{rl}<br />
\multicolumn{1}{c}{$-E_{k}$} &{$\Psi_k$}\\ [10pt]<br />
    $\Wo$,   &     $\faa$,\\ [6pt]<br />
     0,      &      $\sq \(\fab+\fba\)$,\\ [8pt]<br />
     0,      &    $\sq \(\fab-\fba\)$,\\ [10pt]<br />
      $-\Wo$,          &     $\fbb$.<br />
      \end{tabular}<br />
      $$

Теперь можно определить матричные элементы гамильтониана диполь-дипольного
взаимодействия и поправки к зеемановским уровням энергии. В первом приближении
теории возмущений () только секулярные члены гамильтониана
диполь-дипольного взаимодействия
дают вклад в величину
$ \Delta E_k $,
так как матричные элементы этих операторов, вычисленные с помощью
волновых функций, принадлежащих одному и тому же уровню энергии, отличны от
нуля.

Если {спины \ н\,е \ э\,к\,в\,и\,в\,а\,л\,е\,н\,т\,н\,ы} \ друг другу, то
только оператор $ A_{ij}\sim \widehat{I}_{iz}\widehat{I}_{jz} $ в виде () является секулярным и имеет отличные от нуля матричные элементы
между состояниями с одинаковой энергией, а следовательно:

$$%\ber \l{a40}<br />
\Delta E_k =<br />
\frac{\gamma_{i}\gamma_{j}\hbar^2}{r_{ij}^3} \la k|A_{ij}|k\ra<br />
=\frac{\gamma_{i}\gamma_{j}\hbar^2}{r_{ij}^3} \la<br />
k|\widehat{I}_{iz}\widehat{I}_{jz}|k\ra (1-3\cos^2\theta_{ij})=<br />
 \frac{\gamma_{i}\gamma_{j}\hbar^2}{r_{ij}^3}<br />
 m_{i}m_{j}(1-3\cos^2\theta_{ij}).%\nonumber<br />
$$
%\eer
Отметим, что если $ m_{i}m_{j} $ для каких-то $ k $-х уровней имеют одинаковые знаки
(положительные или отрицательные), то соответствующие поправки будут
положительными (при $ \gamma_{i}\gamma_{j} > 0 $), а если $ m_{i}m_{j} $ имеют
разные знаки, то поправки будут отрицательными. Так, например, для частиц со
спином 1/2 поправки для всех уровней энергии будут одинаковыми по величине
($ {\gamma_{i}\gamma_{j}\hbar^2}(1-3\cos^2\theta_{ij})/({4r_{ij}^3}) $), но для
нижнего и верхнего уровней они будут положительными, а для средних уровней "---
отрицательными (см. рис.~1.14). Поправки к зеемановским
уровням энергии во втором приближении возмущений дают члены $ \widehat<br />
B_{ij} $, $ \widehat C_{ij} $, $ \widehat D_{ij} $, $ \widehat E_{ij} $ и
$ \widehat F_{ij} $, так как матричные элементы от этих операторов,
вычисленные с помощью волновых функций, принадлежащих разным
уровням энергии, отличны от нуля. Так, для оператора $ \widehat B $ отличен от нуля матричный элемент между состояниями, которым
соответствуют одновременно различающиеся на $ \pm1 $
магнитные квантовые числа отдельных спинов:
$ \la m_i, m_j|\widehat B| m_i \pm 1, m_j \mp 1\ra $ (см. ()).
Каждый из операторов $ \opera{C} $ и $ \opera{D} $
имеет отличные от нуля
матричные элементы между состояниями, которым соответствуют
магнитные квантовые числа одного спина, различающиеся только на
единицу:
$ \la m_i, m_j|\widehat C|<br />
m_i - 1, m_j \ra $, $ \la m_i, m_j|\widehat C| m_i, m_j-1\ra $, $ \la<br />
m_i, m_j|\widehat D|  m_i + 1, m_j \ra $ и $ \la m_i, m_j|\widehat D|<br />
m_i, m_j+1\ra $, а операторы $ \widehat E $ и $ \widehat F $ "--- между
состояниями, которые различаются только одновременным изменением
$ m_i $ и $ m_j $ на $ +1 $ (для члена $ \widehat E $) или $ -1 $ (для члена
$ \widehat F $):
$ \la m_i, m_j|\widehat E|<br />
m_i - 1, m_j-1 \ra $, $ \la m_i, m_j|\widehat F| m_i+1, m_j+1\ra $.

Однако поправки к уровням энергии, вычисленные во втором приближении теории
возмущений, как правило, на несколько порядков меньше, чем поправки,
рассчитанные в первом приближении. Действительно, по порядку величины
недиагональные матричные элементы, как и диагональные, гамильтониана
диполь-дипольного взаимодействия составляют
$ (\gamma_i\gamma_j)\hbar^2/r_{ij}^3 $, но при вычислении поправки во втором
приближении эта величина умножается на коэффициент

$$\frac{(\gamma_i\gamma_j)\hbar^2/r_{ij}^3}{E_{im}-E_{i\,
m-1}},$$

\vskip2.5mm
\noindent
где $ E_{im}-E_{i\, m-1}= \gamma_i \hbar {B}_0 $ "--- разность энергий,
соответствующих невозмущенному гамильтониану зеемановского
взаимодействия (см. ()).
Например, в поле с индукцией 1~Тл поправки во втором приближении
в $ 10^{-3}\div 10^{-4} $ раз
меньше поправок в первом приближении.
По этой причине поправки во втором приближении, как
правило, не учитываются при расчете энергетических уровней.

Приведенный анализ показывает, что для определения энергетических уровней
в случае разных спинов можно ограничиться усеченной частью гамильтониана
диполь-дипольного взаимодействия:

\ber \l{d1}
\gam_{ij}=\gam^{\rm Z}_{ij} +\gam_{ij}^{\rm dd}=-\hbar\(\gamma_i
\widehat{I}_{zi}+\gamma_j \widehat{I}_{zj}\)\!B_0+
\hbar^2\gamma_i\gamma_j\frac{\widehat{I}_{zi}\,\widehat{I}_{zj}
(1-3\cos\theta_{ij})}{r_{ij}^3}. \eer

\vskip2mm
\noindent
Здесь $ \gam^{\rm Z}_{ij} $ "---
зеемановский гамильтониан; $ \gam_{ij}^{\rm dd} $ "--- усеченная часть
гамильтониана диполь-дипольного взаимодействия.

В случае {
э\,к\,в\,и\,в\,а\,л\,е\,н\,т\,н\,ы\,х \ спинов}
отличные от нуля матричные элементы между состояниями с
одинаковой энергией имеют операторы $ \widehat{A}_{ij}\sim<br />
\widehat{I}_{iz} \widehat{I}_{jz} $ и $ \widehat{B}_{ij}\sim<br />
\widehat{I}_{i+}\widehat{I}_{j-}+\widehat{I}_{i-}\widehat{I}_{j+}<br />
 $ (см. ()).
Операторы $ \widehat{B}_{ij} $ теперь не имеют недиагональных матричных элементов, а
диагональные, вычисленные с помощью волновых функций невозмущенного
зеемановского гамильтониана, равны

\begin{multline*}
\l{o1} \Delta E_k =\frac{\gamma_{i}\gamma_{j}\hbar^2}{r_{ij}^3} \la
k|B_{ij}|k\ra = -\frac{\gamma_{i}\gamma_{j}\hbar^2}{4r_{ij}^3} \Big(\la
k|\widehat{I}_{i+}\widehat{I}_{j-}|k\ra +
\la k|\widehat{I}_{i-}\widehat{I}_{j+}|k\ra\Big) (1-3\cos^2\theta_{ij}).
\end{multline*}

\vskip2.5mm
\noindent
Другими словами, в первом приближении теории возмущений для
одинаковых спинов возникают дополнительные поправки к
уровням энергии гамильтониана зеемановского взаимодействия,
обусловленные оператором $ \opera B_{ij} $. Заметим, что в этом случае для
спинов, равных 1/2, поправки к уровню энергии, соответствующему
полному спину (0) и волновой функции $ (\Psi^{\text{асим}}) $, равны нулю, т.\,е.
этот уровень остается несмещенным в\break

\vspace*{-1.8mm}
\pagebreak

\noindent
присутствии диполь-дипольного
взаимодействия (см. рис.~1.15). Поправки к зеемановским
уровням энергии во втором приближении теории возмущений теперь дают члены
$ \opera C_{ij} $, $ \opera D_{ij} $,
$ \opera E_{ij} $ и $ \opera F_{ij} $.

Матричные элементы от операторов
$ \opera A_{ij} $ и $ \opera B_{ij} $,
$ \opera C_{ij} $, $ \opera D_{ij} $,
$ \opera E_{ij} $ и $ \opera F_{ij} $,
вычисленные
с помощью волновых функций нулевого приближения, приведены в
табл.~1.2. В верхней строчке и левом крайнем столбце таблицы указаны волновые
функции зеемановского гамильтониана, с помощью которых вычисляются
матричные элементы.
Как и следовало ожидать, и во втором приближении теории возмущений поправки к
уровню энергии, соответствующему волновой функции $ \Psi^{\text{асим}} $, равны
нулю.

\begin{table}[!h]
{\footnotesize

\leftskip11cm{Т\,а\,б\,л\,и\,ц\,а 1.2}

$$ \begin{tabular}{|l|c|c|c|c|}
\hline
&&&&\\[-2.5mm]
Волн. & $\Psi_1$ &  $\Psi^{\text{сим}}_0$    &  $\Psi_{-1}$
& $\Psi^{\text{асим}}_0$  \\
функц. & & & & \\
\hline
&&&&\\[-2.5mm]
$\Psi_1$ &$\zaa$    &   $\zab$  &  $\zac$   &    0       \\[3mm]
$\Psi^{\text{сим}}_0$  & $\zba$        &$\zbb$      & $\zbc$ & 0\\[3mm]
$\Psi_{-1}$  & $\zca$    &   $\zcb$ & $\zcc$       &    0    \\[3mm]
$\Psi^{\text{асим}}_0$ & 0   &    0    &   0     &    0\\
\hline
\end{tabular}
$$
} \end{table}

Этот же
результат можно получить из теории групп, одним из основных положений которой
является утверждение, что
матричные элементы, вычисленные с
помощью волновых функций с разной симметрией, равны нулю.
Так как волновые функции $ \Psi_1 $, $ \Psi_0^{\text{сим}} $,
$ \Psi_{-1} $ симметричны относительно перестановок частиц, а волновая
функция $ \Psi_0^{\text{асим}} $ антисимметрична,
то матричные элементы, вычисленные с
помощью волновых функций с разной симметрией, равны нулю в любом приближении
теории возмущений. Как и в случае разных спинов, поправки к другим
энергетическим уровням, пренебрежимо малы.

Если ввести понятие {\it оператора локального поля} ($ \widehat<br />
 B_{\text{лок}} $), создаваемого
спином $ i $ (или $ j $) в месте расположения ядра $ j $ (или $ i $), т.\,е.
\ber \l{d2} \widehat B_{i\,\text{лок}}=-
\frac{\hbar\gamma_j\,\widehat{I}_{zj}(1-3\cos\theta_{ij})}{r_{ij}^3},\quad
\widehat B_{j\,\text{лок}}=-
\frac{\hbar\gamma_i\,\widehat{I}_{zi}(1-3\cos\theta_{ij})}{r_{ij}^3}, \eer
то
двухчастичный гамильтониан () можно представить в виде двух
одночастичных:

$$%\ber \l{d3}<br />
\Ham_{i}=-\hbar\gamma_i \widehat{I}_{zi}(B_0+\widehat B_{i\,<br />
\text{лок}}),<br />
$$
$$%\l{d4}<br />
\Ham_{j}=-\hbar\gamma_j \widehat{I}_{zj}(B_0+\widehat<br />
B_{j\,\text{лок}}).<br />
$$
Если заменить $ \widehat{I}_{z} $ его собственным значением, то из формулы
()
получим собственное значение оператора $ \widehat B_{i\,\text{или}\,j\,<br />
 \text{лок}} $:
\beq \l{d5} B_{i\,\text{или}\,j\,\text{лок}}=-
\frac{\hbar\gamma_{j\,\text{или}\,i}m_{j\,\text{или}\, i}(1-3
\cos\theta_{ij})}{r_{ij}^3}.
\eeq
Магнитное квантовое число $ m $ может принимать разные значения:
от $ -I $ до $ +I $, и, следовательно, локальное поле может быть направлено
как по вектору поля $ \vec{B}_0 $, так и против него.
В зависимости от знака $ m $ в ()
полное поле может быть как больше, так и меньше поля $ B_0 $, следовательно,
резонансные условия будут выполняться при нескольких значениях частоты.

Конечно, введение понятия локального поля не добавляет никакой новой
информации о спектре ЯМР, но оно полезно для наглядной физической
интерпретации влияния диполь-дипольного взаимодействия на спектр ЯМР
и позволяет свести многочастичный гамильтониан к одночастичному.

Электрические квадрупольные взаимодействия

Если спин ядра $ I>1/2 $, то ядро помимо дипольного магнитного
момента обладает электрическим квадрупольным моментом. В месте
расположения ядра может существовать отличный от нуля градиент
электрического поля, создаваемый, например, электронной оболочкой
или электрически заряженными ионами в кристалле. Тогда между
квадрупольным моментом ядра и градиентом электрического поля
возникает электрическое квадрупольное взаимодействие, существенно
изменяющее спектр ЯМР и приводящее к возможности наблюдения
ядерного квадрупольного резонанса. Гамильтониан такого
взаимодействия может быть выведен из выражения, определяющего
энергию взаимодействия классического квадрупольного момента с
градиентом электрического поля, в котором классические величины
заменены операторами. Классическую энергию взаимодействия
распределенного заряда, характеризующегося плотностью $ \rho({\bf<br />
r}) $, с электрическим полем, имеющим потенциал $ V(\bf r) $, можно
представить в виде
\beq \l{vsq2} E=
\iiint\limits_{V_\mathrm{n}} \rho({\bf r})\, V({\bf r})d V_{\rm n},
\eeq
Интегрирование в формуле () проводится по всему
объему ядра ($ V_{\rm n} $).

Разложим функцию $  V ({\bf r}) $ в ряд Тейлора
относительно начала координат декартовой системы,
связанной с ядром:

\beq \l{vqm2}
V=V(0)+\sum_{\alpha}\left.\frac{\partial{V}}{\partial
x'_{\alpha}}\right|_0x_\alpha'+ \frac{1}{2}\sum_{\alpha\beta}
\left.\frac{\partial^2 V}{\partial
x'_{\alpha}x'_{\beta}}\right|_0 x'_{\alpha} x'_{\beta}+ \ldots,
\eeq
здесь $ x'_{\alpha}, \<br />
x'_{\beta} $ ($ {\alpha}, {\beta} $ = 1, 2, 3) соответствуют
координатам $ x^{\prime},\ y^{\prime} $ или $  z^{\prime} $.
Подставив ()
в (), получим
\begin{multline}
\l{vqm3}
E=V_0
\iiint\limits_{V_\mathrm{n}} \rho({\bf r})dV_\mathrm{n}
+\sum_{\alpha}\left(\frac{\partial{V}}{\partial
x^{\prime}_{\alpha}}\right)_{r=0}
\iiint\limits_{V_\mathrm{n}} \rho(x^{\prime}y^{\prime}z^{\prime})
x^{\prime}_{\alpha} dV_\mathrm{n}+\\
+\frac{1}{2}\sum_{\alpha\beta} \left(\frac{\partial^2
V}{\partial x^{\prime}_{\alpha}x^{\prime}_{\beta}}\right)_{r=0}
\iiint\limits_{V_\mathrm{n}}\rho(x^{\prime}y{^\prime}z^{\prime})
x^{\prime}_{\alpha} x^{\prime}_{\beta}dV_\mathrm{n}+\ldots
\end{multline}
Первое слагаемое в формуле () будет
описывать энергию кулоновского взаимодействия с точечным
зарядом ядра. Это взаимодействие не зависит от ориентации ядра и, следовательно, не изменяет частоты
ЯМР, ЯКР или ЭПР. Слагаемые, содержащие первые производные от
потенциала, будут равны нулю, так как описывают
взаимодействие электрического поля с электрическим дипольным моментом, который
у ядра равен нулю.
Третье слагаемое в выражении для энергии определяет энергию
электрического квадрупольного взаимодействия: \beq \l{vsq3}
E_{\rm Q}= \frac12 \sum\limits_{\alpha\beta}
V^{\prime}_{\alpha\beta} \iiint\limits_{V_\mathrm{n}}
x_{\alpha}x_{\beta}\,\rho(r)d V_{\rm n}. \eeq Компоненты
$ V^{\prime}_{\alpha\beta} $, определяемые как

$$ V^{\prime}_{\alpha\beta}=\left.\frac{\partial ^2 V}{\partial<br />
x^{\prime}_{\alpha} \partial x^{\prime}_{\beta}} \right |_{\bf<br />
r=0}, $$
образуют матрицу размерностью $ 3\times 3 $, характеризующую тензор
градиента электрического поля: \ber \l{vsq4} {\bf V^{\prime}}=
\bem V_{x^{\prime}x^{\prime}} & V_{x^{\prime}y^{\prime}} &
V_{x^{\prime}z^{\prime}} \cr V_{y^{\prime}x^{\prime}} &
V_{y^{\prime}y^{\prime}} & V_{y^{\prime}z^{\prime}} \cr
V_{z^{\prime}x^{\prime}} & V_{z^{\prime}y^{\prime}} &
V_{z^{\prime}z^{\prime}} \eem. \eer Так как дифференцирование
является линейной
операцией, то от изменения порядка дифференцирования
результат не меняется и, следовательно, матрица () является симметричной, а тензор ей соответствующий "--- симметричным
тензором второго ранга. Очевидно, что всегда можно выбрать такую
систему координат ($ x, $ $ y, $ $ z $), в которой матрица () диагональна, а
тензор определяется тремя главными компонентами: $ V_{xx} $,
$ V_{yy} $ и $ V_{zz} $. Эта система координат получила название
{\it системы главных осей тензора градиентов электрического поля}. Так
как потенциал удовлетворяет уравнению Лапласа $ \Delta V =0 $, то
\beq \l{vsq5} V_{xx}+ V_{yy}+V_{zz}=0, \eeq т.\,е. сумма
диагональных членов матрицы, характеризующей тензор градиентов
электрического поля, равна нулю, независимо от выбора системы
координат. Из соотношения () непосредственно следует,
что если ядро занимает позицию, имеющую кубическую симметрию,
т.\,е. если $ V_{xx}= V_{yy}=V_{zz},  $ то все три производные
равны нулю, а следовательно, и квадрупольное взаимодействие
равно нулю.

Точечная симметрия позиции, в которой расположено исследуемое
ядро, играет важную роль в определении компонент тензора
градиентов электрического поля. Так, если точечная симметрия
характеризуется одной осью симметрии, то одной из осей системы
координат, в которой матрица () диагональна, является
эта ось симметрии. Три взаимно перпендикулярных оси симметрии
второго порядка полностью определяют направление главных осей
тензора градиентов электрического поля.

Для более удобной записи выражения (1.174) используем
определение тензора классического квадрупольного момента,
компоненты ($ eQ^*_{\alpha\beta} $) которого определяются следующим
образом (см. ()):
\beq \l{vq5} eQ^*_{\alpha
\beta}=\iiint\limits_{V_{\rm n}}
\left(3x^{\prime}_{\alpha}x^{\prime}_{\beta} -\delta_{\alpha
\beta} r^2\right)\rho d V_{\rm n}. \eeq При этом

$$<br />
 \iiint\limits_{V_{\rm n}} x^{\prime}_{\alpha}x^{\prime}_{\beta}\, \rho<br />
dV_{\rm n} = \frac{1}{3}\left( eQ^*_{\alpha \beta}+<br />
\iiint\limits_{V_{\rm n}} \delta_{\alpha \beta}  r^2 \rho d V_{\rm n}\). $$
Тогда \ber \l{vsq7} E_{\rm Q}=\frac{1}{2} \sum
\limits_{\alpha \beta} V^{\prime}_{\alpha \beta}
\iiint\limits_{V_{\rm n}} x^{\prime}_{\alpha}x^{\prime}_{\beta} \rho
dV_{\rm n} = \sum \limits_{\alpha \beta} \frac{1}{6}\left(
V^{\prime}_{\alpha \beta} eQ^*_{\alpha \beta}+ V^{\prime}_{\alpha
\beta} \delta_{\alpha \beta} \iiint\limits_{V_{\rm n}}
r^2\, \rho d V_{\rm n}\right).
\eer Так как потенциал $ V^{\prime} $ удовлетворяет уравнению
Лапласа (), то второй член в последнем равенстве
() обращается в нуль. В результате получим классическое
выражение для определения энергии квадрупольного взаимодействия
ядра с градиентами электрических полей в произвольной системе
координат: \beq \l{vsq8} E_{\rm Q} =\frac{1}{6}
\sum \limits_{\alpha \beta} V'_{\alpha \beta} Q^*_{\alpha \beta}.
\eeq Используя (как в \S~1.1.3) тот факт,
что зарядовая плотность ($ \rho $) в ядре не
является непрерывной (см. ()),
интегрирование
в выражении () нужно заменить суммированием, и,
следовательно,
\beq \l{vsq10} eQ^*_{\alpha \beta}= e\sum
\limits_k\left(3x^{\prime}_{\alpha k}x^{\prime}_{\beta k}-\delta_{\alpha \beta}
r^2_k\right).
\eeq
Чтобы найти квантовомеханическое выражение для квадрупольного
взаимодействия, нужно заменить в выражении () энергию
оператором Гамильтона, а в классическом выражении для $ Q^*_{\alpha \beta} $ в виде
() координаты $ x^{\prime}_{\alpha},x^{\prime}_{\beta} $ "---
операторами: \beq \l{vsq11} \gam_{\rm Q}=\frac{e}{6} \sum \limits_{\alpha
\beta} V^{\prime}_{\alpha \beta} \sum \limits_k\left(3 \widehat
x^{\prime}_{\alpha k}\widehat x^{\prime}_{\beta k}-\delta_{\alpha
\beta} \widehat r^2_k\right)=\frac{e}{6}\sum\limits_{\alpha\beta}
V^{\prime}_{\alpha \beta} \widehat{Q}_{\alpha \beta},
\eeq
где \beq \widehat{Q}_{\alpha \beta}=\sum \limits_k\left(3 \widehat
x^{\prime}_{\alpha k}\widehat x^{\prime}_{\beta k}-\delta_{\alpha
\beta} \widehat r^2_k\right).\l{vsq12}\eeq Полученное выражение
() для гамильтониана квадрупольного взаимодействия
использовать при выполнении различных расчетов трудно, так как,
во-первых, оно содержит суммирование по протонам, из-за чего
гамильтониан становится многочастичным, во-вторых,
вычисление матричных элементов операторов координат протонов
является нетривиальной задачей. Поэтому желательно заменить
операторы координат в выражении
() другими, при
использовании которых матричные элементы гамильтониана остаются
такими же, как и в случае реальных операторов, описывающих
квадрупольное взаимодействие. Для этого воспользуемся одной из
наиболее важных теорем квантовой механики "--- теоремой
Вигнера---Эккарта. Чтобы сформулировать
эту теорему необходимо ввести понятия {\it коэффициентов
Клебша---Гордана} и {\it неприводимых тензорных операторов}.

Коэффициенты Клебша---Гордана используются при определении
волновых функций момента количества движения системы, состоящей
из нескольких подсистем, каждая из которых характеризуется своим
моментом количества движения и его проекцией. Пусть, например,
система состоит из двух ядер, имеющих спины $ I $ и $ I^{\prime} $,
проекции
которых на вектор внешнего
магнитного поля обозначим буквами $ m $ и $  m^{{{\prime}}} $. Тогда
оператор $ \widehat I^\Sigma_z $ такой системы и его проекция $ M $ могут быть
определены по правилу векторного сложения:

$$\widehat I^\Sigma_z=<br />
\widehat I_z + \widehat I^{{\prime}}_z, \qquad M=m+m^{{\prime}}<br />
.$$
Cобственные волновые функции операторов $ \widehat I_z $ и
$ \widehat I^{{\prime}}_z $ ($ \psi_{I,m} $ и
$ \psi_{I^{{\prime}},m^{{\prime}}} $) являются одновременно и
собственными волновыми функциями операторов момента количества
движения ($ \widehat I, \widehat I^{{\prime}} $) каждой из
подсистем. Очевидно, что волновые функции ($ \Psi_{I,M} $) оператора
$ \widehat I^\Sigma_z $ могут быть представлены в виде линейной комбинации
произведений волновых функций операторов $ \widehat I, \widehat<br />
I^{{\prime}} $ отдельных ядер:
\beq
\l{vsq13} \Psi_{I^\Sigma,M}=\sum\limits_{I,m,I^{{\prime}},m^{{\prime}}}
C(I,I^{{\prime}},I^\Sigma; m,m^{{\prime}},M)
\psi_{I,m}\psi_{I^{{\prime}},m^{{\prime}}}. \eeq

Как показано во многих учебниках по
квантовой механике,
такое
представление единственно с точностью до несущественного фазового
множителя\footnote{Волновые функции, описывающие состояние любой
квантовой системы, всегда определяются с точностью до фазового
множителя, который можно выбрать произвольным образом, так как
физический смысл имеет не сама волновая функция, а квадрат ее
модуля, представляющий собой вероятность того, что система находится в
том или ином состоянии.}. Коэффициенты $ C(I,I^{\prime},I^\Sigma $; $ <br />
m,m^{{\prime}},M) $ в () называются {\it коэффициентами
Клебша---Гордана}. Их значения не зависят от того, волновые
функции какого оператора используются при определении суммарной
волновой функции рассматриваемой системы. Так, вместо операторов
спина ядра могут быть использованы операторы спина, орбитального
или общего момента количества движения электрона.
Коэффициенты Клебша---Гордана отличны от нуля, только если $ <br />
M=m+m^{\prime} $, и равны нулю, если $ I^\Sigma\ne|I - I^{\prime}| $,
$ \ldots, |I + I^{\prime}| $. Теперь можно перейти к определению
неприводимых тензорных операторов.

Любые операторы, полностью описывающие
состояние системы, можно представить в виде компонент тензора.
Так, операторы проекции спина ядра ($ \widehat I_x $, $ \widehat I_y $, $ \widehat<br />
 I_z $) или их линейные комбинации образуют тензор первого ранга,
билинейные по этим операторам компоненты "--- тензор второго
ранга. В общем случае линейные комбинации произведений $ n $ операторов являются компонентами тензора ранга $ n $. Число
компонент, определяющих тензор ранга $ n $, равно 2$ n $+1. Для
определенности компоненты тензора нумеруются двумя индексами ($ n $
и $ k $): $ n $ "--- ранг тензора, а $ k = n $, $ n-1, \dots, -n $.
Вычисление матричных элементов указанных операторов существенно
упрощается, если выбрать такие линейные комбинации операторов или
их произведений, чтобы выполнялись следующие коммутационные
соотношения между операторами момента количества движения и
операторами, являющимися $ k $-ми компонентами тензора ранга $ n $
($ \widehat T_{nk} $):

\ber \l{vsq14} [\widehat J_{\pm},\widehat T_{nk}]=\sqrt{n(n+1)-k(k
\pm 1)}\ \widehat T_{nk\pm 1},\quad [\widehat J_z, \widehat
T_{nk}]=k \widehat T_{nk}. \eer Здесь через $ J_z, $ $ J_+, $ $ J_- $
обозначены компоненты моментов количества движения разной природы:
это может быть полный момент количества движения электрона или
иона, орбитальный или собственный момент количества движения
электрона, собственный момент количества движения ядра и т.\,д.

Операторы, для которых выполняются соотношения (),
получили название {\it неприводимых тензорных операторов}. Такой
выбор операторов позволяет провести аналогию между тензорными
операторами и сферическими функциями $ Y_l^m $, которые подчиняются
тем же коммутационным соотношениям (). При любых
преобразованиях координат сферические функции и неприводимые
тензорные операторы преобразуются одинаковым образом. В
декартовой системе координат сферические функции для $ l = 1, 2 $
могут быть записаны в виде

$$%\ber<br />
%\l{vsq15}<br />
Y_1^{-1}=\frac{1}{\sqrt{2}} \frac{x-iy}{r},\qquad<br />
Y_1^{0}= \frac{z}{r},\qquad<br />
Y_1^{1}=-\frac{1}{\sqrt{2}} \frac{x+iy}{r},<br />
$$
%\eer
\ber
\l{vsq16}
Y_2^{\pm 2}= \frac{(x\pm iy)^2}{r^2},\quad
Y_2^{\pm 1}=\mp {2} \frac{z(x\pm iy)}{r^2},\quad
Y_2^{0}=\sqrt{\frac{2}{3}}\ \frac{3z^2-r^2}{r^2}.
\eer

Покажем на примере функции $ Y_1^1 $, что для шаровых функций
выполняются соотношения ():
\begin{multline*}
[l_-,Y_1^1]\!=\!\left[l_x\!-\!il_y,-\frac{1}{\sqrt{2}}
\frac{x\!+\!iy}{r}\right]\!=\!-\frac{1}{\sqrt{2}r}\left([l_x,x]\!+\!i[l_x,y]
\!-\!i[l_y,x]\!+\![l_y,y]\right)\!=\!
\sqrt{2} \frac{z}{r}\!=\!\sqrt{2}Y_1^0.
\end{multline*}

Аналогичным образом можно проверить выполнение условий
() и для остальных сферических функций. Очевидно, что
коммутационным соотношениям () удовлетворяют и
произведения $ r^lY_l^m $, так как операторы момента количества
движения, являясь, по существу, операторами поворота, не
изменяют радиус-вектор $ {\bf r} $. Таким образом, в
качестве компонентов тензорных операторов ранга $ l $ в
координатном представлении можно выбрать произведения
$ T_{LM}({\bf r})=r^lY_l^m $. Каждому тензорному оператору в
координатном пространстве сопоставляется оператор того же
ранга в спиновом пространстве. Так, например, компоненты
неприводимых тензорных операторов первого и второго рангов
могут быть записаны в спиновом и координатном пространствах в
следующем виде:
\ber
\begin{tabular}{lcc} для $ T_{11} $: &$ <br />
-\dfrac{1}{\sqrt{2}} J_+=-\dfrac{1}{\sqrt{2}}(J_x+iJ_y) $, &
$ -\dfrac{1}{\sqrt{2}} (x+iy) $; \\[11pt]
для $ T_{10} $: & $ J_z $,& $ z $; \\[11pt]
для $ T_{1-1} $: & $ \dfrac{1}{\sqrt{2}}<br />
J_-=\dfrac{1}{\sqrt{2}}(J_x-iJ_y) $,& $  \dfrac{1}{\sqrt{2}}<br />
(x-iy) $; \\[11pt]
для $ T_{22} $:& $ J_+^2 $, &$ <br />
   (x+iy)^2 $; \\[11pt]
для $ T_{21} $: & $  -(J_zJ_++J_+J_z) $, &$ -2z(x+iy) $; \\[11pt]
для $ T_{20} $: &$ \sqrt{\dfrac{2}{3}}(3J_z^2-J^2) $, & $ \sqrt{\dfrac{2}{3}}<br />
   (3z^2-r^2) $; \\[11pt]
для $ T_{2-1} $: & $ J_zJ_-+J_-J_z $, &$ 2z(x-iy) $; \\[11pt]
для $ T_{2-2} $:& $ J_-^2 $,& $  (x-iy)^2 $.
\end{tabular}
\eer

Введение тензорных
операторов удобно тем, что матричные элементы отдельных компонент
тензорных операторов не являются независимыми, т.\,е.
матричный элемент какой-нибудь компоненты тензорного оператора можно выразить
через матричный элемент другой компоненты тензорного оператора. Соотношение
между матричными элементами отдельных компонент тензорных операторов может быть
представлено как \ber \l{vsq18} \left\langle
im\eta|T_{nk}|i^{\prime}m^{\prime}\eta^{\prime}\right\rangle= C(i^{\prime}ni;m^{\prime}km) \la
im\eta|T_{nk}|i^{\prime}m^{\prime}\eta^{\prime}\ra\Big|_{m=i,\ k=n,\ m^{\prime}=i^{\prime}},
\eer
где $ \eta $ и $ \eta^{\prime} $ "--- квантовые числа, характеризующие другие, неизменяющиеся квантовые числа.
Соотношение (), составляющее содержание теоремы
Вигнера---Эккарта, не зависит от того, в каком представлении
записаны компоненты тензорных операторов. Однако значения
матричных элементов зависят от того, какое
представление операторов используется при их вычислении.
Доказательство теоремы Вигнера---Эккарта имеется
во многих учебниках по квантовой механике и теории групп (см., например,
[75]). Формула () может быть
использована для выражения матричных элементов тензорных
операторов в одном представлении, через матричные элементы
операторов того же ранга "--- в каком-нибудь другом представлении,
если известно значение матричных элементов, соответствующих
значениям $ m = i $, $  m^{{\prime}} = i^{\prime} $ и $ k = n $, тензорных
операторов в обоих представлениях. Это утверждение следует из
того факта, что коэффициенты Клебша---Гордана не зависят от выбора
представления. Действительно, если записать выражение
() для двух разных представлений тензорных
операторов, например для координатного ({\bf r}) и спинового
({\bf I}):
\ber \l{vsq19} \left\langle
im\eta|T_{nk}({\bf r})|i^{{\prime}}m^{{\prime}}\eta^{{\prime}}\right\rangle=
C(i^{{\prime}}ni;m^{{\prime}}km) \left\langle
im\eta|T_{nk}({\bf r})|i^{{\prime}}m^{{\prime}}
\eta^{{\prime}}\right\rangle \Big|_{m=i,\ k=n,\ m^{\prime}=i^{\prime}},
\eer
\ber \l{vsq20}
\left\langle im\eta|T_{nk}({\bf I})|i^{{\prime}}m^{{\prime}}
\eta^{{\prime}}\right\rangle=
C(i^{{\prime}}ni;m^{{\prime}}km)
\left\langle
im\eta|T_{nk}({\bf I})|i^{{\prime}}m^{{\prime}}
\eta^{{\prime}}\right\rangle\Big|_{m=i,\ k=n,\ m^{\prime}=i^{\prime}}
\eer
и разделить представление () на
(), то получим
\ber \l{vsq21}
\frac{\left\langle im\eta|T_{nk}({\bf
I})|i^{{\prime}}m^{{\prime}}\eta^{{\prime}}\right\rangle}{ \left\langle
im\eta|T_{nk}({\bf r})|i^{{\prime}}m^{{\prime}}\eta^{{\prime}}\right\rangle}=
\frac{
\left\langle
im\eta|T_{nk}({\bf I})|i^{{\prime}}m^{{\prime}}
\eta^{{\prime}}\right\rangle |_{m=i,\ k=n,\ m^{\prime}=i^{\prime}}}{
\left\langle
im\eta|T_{nk}({\bf r})|i^{{\prime}}m^{{\prime}}
\eta^{{\prime}}\right\rangle |_{m=i,\ k=n,\ m^{\prime}=i^{\prime}}}.
\eer
Если матричные элементы, соответствующие максимальной проекции
операторов

$$ \left\langle im\eta|T_{nk}({\bf<br />
r})|i^{{\prime}}m^{{\prime}}\eta^{{\prime}}\right\rangle  \Big|_{m=i,\ k=n,\<br />
m^{\prime}=i^{\prime}},\quad  \left\langle im\eta|T_{nk}({\bf<br />
I})|i^{{\prime}}m^{{\prime}}\eta^{{\prime}}\right\rangle \Big|_{m=i,\ k=n,\<br />
m^{\prime}=i^{\prime}},$$
каким-нибудь образом определены, то все остальные матричные элементы
операторов, записанных в координатном представлении, легко найти,
вычисляя матричные элементы операторов в спиновом представлении,
что значительно проще. Очевидно, что операторы, имеющие одинаковые
матричные элементы при описании того или иного физического
явления, эквивалентны. В нашем примере операторы
$$T_{nk}({\bf<br />
r})\quad \mbox{и}\quad<br />
 \frac{ \left\langle<br />
im\eta|T_{nk}({\bf r})|i^{{\prime}}m^{{\prime}}<br />
\eta^{{\prime}}\right\rangle |_{m=i,\ k=n,\ m^{\prime}=i^{\prime}}}{<br />
 \left\langle<br />
im\eta|T_{nk}({\bf I})|i^{{\prime}}m^{{\prime}}<br />
\eta^{{\prime}}\right\rangle |_{m=i,\ k=n,\ m^{\prime}=i^{\prime}}}<br />
T_{nk}({\bf I})$$
эквивалентны, так как имеют одинаковые матричные элементы.

Таким образом, при описании какого-нибудь взаимодействия частиц,
заданного операторами координат, непосредственное вычисление
матричных элементов которых достаточно трудоемко, можно заменить
операторы координат эквивалентными им операторами, например
спиновыми, и в дальнейшем все вычисления проводить только с их
помощью. Операторы, которые получаются в результате такой
замены называются {\it эффективными}. При этом необходимо помнить, что
вычисления, проводимые с помощью эффективных операторов, будут
корректными только в том случае, если все остальные квантовые
числа ($ \eta $), описывающие рассматриваемую систему, остаются
неизменными.

Именно этот подход используется при описании квадрупольных
взаимодействий.
Для нахождения эффективного гамильтониана квадрупольных
взаимодействий необходимо заменить оператор $ \widehat Q_{\alpha<br />
\beta} $ в виде () эквивалентным оператором, матричные элементы
которого были бы теми же самыми, что и у оператора $ \widehat<br />
Q_{\alpha \beta} $. Используя выражение () и учитывая,
что оно применимо и к линейным комбинациям компонент тензора
$ T_{nk} $ с данным значением $ n $, в результате этой замены получаем
\begin{multline} \l{vsq22} \Big\langle IM\eta\Big|e\sum_k^{\text{протоны}}3
\widehat x_{\alpha\,k}\widehat x_{\beta\,k}-\delta_{\alpha \beta} \widehat
r_k^2 \Big|
I M^{{\prime}}\eta\Big\rangle= \frac
{\left\langle IM\eta\left|e\sum_k 3
\widehat z_k^2-\widehat r_k^2 \right|
I M^{{\prime}}\eta\right\rangle |_{M=I,\ M^{\prime}=I}}
{\left\langle IM\eta\left|
3\widehat I_{z}^2- \widehat I^2
\right|
I M^{{\prime}}\eta\right\rangle |_{M=I,\ M^{\prime}=I}}\times\\ \times
\left\langle IM\eta\left|
\frac{3}{2}
\(\widehat I_{\alpha}\widehat I_{\beta}+\widehat I_{\beta}\widehat
I_{\alpha}\)-\delta_{\alpha \beta} \widehat I^2
\right| I
M^{{\prime}}\eta\right\rangle.
\end{multline}
Величина \ber \l{vsq23} \Big\langle IM\eta\Big|e\sum_k^{\text{протоны}}3
\widehat z_k^2-\widehat r_k^2 \Big|IM^\prime\eta\Big\rangle \Big|_{M=I,\
M^{\prime}=I} \eer
--- квадрупольный
момент ядра (см. ()). Матричный элемент, стоящий в
знаменателе в формуле (), легко вычисляется. Он
равен \beq \l{vsq24} \left\langle IM\eta\left| 3\widehat
I_{z}^2- \widehat I^2 \right| I M^{{\prime}}\eta\right\rangle
\Big|_{M=I,\ M^{\prime}=I}
=I(2I-1).
\eeq
Как следует из соотношений ()--(), матричные элементы
оператора $ \widehat<br />
    Q_{\alpha\beta} $ в виде () можно вычислить, используя
эквивалентные операторы:

$$% \ber\l{vsq25}<br />
\widehat Q_{\alpha\beta}^{\text{экв}}=\frac{eQ}{I(2I-1)}<br />
    \left(\frac{3}{2}<br />
   \(\widehat I_{\alpha}\widehat I_{\beta}+\widehat I_{\beta}\widehat<br />
I_{\alpha}\)-\delta_{\alpha \beta} \widehat I^2 \right).<br />
   $$
% \eer
Тогда гамильтониан квадрупольного взаимодействия
() можно заменить эффективным гамильтонианом:
\ber\l{vsq26}
\gam_{\rm Q}^{\text{эф}}=
\frac{eQ}{6I(2I-1)}\sum_{\alpha\beta}V^{\prime}_{\alpha\beta}
\left(\frac{3}{2} \(\widehat I_{\alpha}\widehat I_{\beta}+\widehat
I_{\beta}\widehat I_{\alpha}\)-\delta_{\alpha \beta} \widehat I^2
\right).
\eer
В дальнейшем мы будем опускать индекс эффективности при обозначении
эффективного гамильтониана квадрупольного взаимодействия.

Заметим, что эффективный гамильтониан квадрупольного
взаимодействия получен для произвольной ориентации
прямоугольной системы координат ($ \alpha, \beta = x^{\prime} $,
$  y^{\prime} $, $ z^{\prime} $).
В системе координат, связанной с главными осями тензора
градиента электрического поля, его можно записать в виде
\ber
\l{vsq27}
\gam_{\rm Q}=
\frac{eQ}{6I(2I-1)}\left(V_{xx} \(3\widehat I_x^2-\widehat I^2\)
+V_{yy} \(3\widehat I_y^2-\widehat I^2\)+ V_{zz} \(3\widehat I_z^2-
\widehat I^2\)
\right).\eer
Учитывая, что $ V_{xx}+V_{yy}+V_{zz}=0 $, выражение
() можно переписать следующим образом:

$$%    \ber\l{vsq28}<br />
\gam_{\rm Q}= \frac{eQV_{zz}}{4I(2I-1)}\left(3\widehat<br />
    I_z^2-\widehat I^2 +\frac{V_{yy}-V_{xx}}{V_{zz}}\(\widehat I_x^2-\widehat<br />
   I_y^2\) \right).<br />
$$
%\eer
Величину $ V_{zz} $ называют {\it главной компонентой градиента
электрического поля} и обозначают через $ eq $, а отношение
$ ({V_{yy}-V_{xx}})/{V_{zz}} $ называют {\it параметром
асимметрии} и обозначают через $ \eta $. Тогда гамильтониан
квадрупольного взаимодействия в системе координат, связанной с
главными осями градиента электрического поля, записывается
как
\ber\l{vsq29}
\gam_{\rm Q}= \frac{e^2qQ}{4I(2I-1)}\left(3\widehat
I_z^2-\widehat I^2 +\eta\(\widehat I_x^2-\widehat
I_y^2\) \right).\eer
Для расчета матричных элементов вместо операторов $ I_x $, $ I_y $ удобно использовать операторы $ I_+ $ и $ I_- $, тогда вместо
формулы () получим
\ber
\l{vsq29a} \gam_{\rm Q}= \frac{e^2qQ}{4I(2I-1)}\left(3\widehat
I_z^2-\widehat I^2 +\frac{\eta}{2}\(\widehat I_+^2+\widehat
I_-^2\) \right).\eer

При расчете спектров ЯМР ядер, квадрупольные моменты
которых взаимодействуют с градиентом электрического поля,
пользуются выражениями (), (), а для
расчета динамических процессов в системе ядерных спинов
"--- гамильтонианом квадрупольных взаимодействий
(), записанным в произвольной системе координат,
в несколько видоизмененном виде: в гамильтониане
() заменяют операторы $ \widehat{I}_x $ и $ \widehat{I}_y $ операторами
$ \widehat{I}_+ $ и $ \widehat{I}_- $, а компоненты тензора градиента "--- их
линейными комбинациями:

$$%   \ber \l{vsq30}<br />
V_{20}=V_{z^{\prime}z^{\prime}},\quad<br />
    V_{2\pm1}=V_{z^{\prime}x^{\prime}}\pm V_{z^{\prime}y^{\prime}},\quad<br />
    V_{2\pm2}= \frac{1}{2}(V_{x^{\prime}x^{\prime}}-V_{y^{\prime}y^{\prime}}<br />
    \pm iV_{x^{\prime}y^{\prime}}).<br />
$$
%\eer
Тогда гамильтониан квадрупольных взаимодействий в произвольной
системе декартовых координат записывается в виде
\ber \l{vsq31} \gam_{\rm Q}=
\frac{eQ}{4I(2I-1)}\sum_{k=-2}^2 V_{2k}\widehat O_k,
\eer
где
\begin{equation}
\l{vsq32}
\begin{gathered}
\widehat O_0=
3\widehat I_{z}-\widehat I^2, \\
\widehat O_1=\widehat I_{+}\widehat I_z+\widehat I_z \widehat I_{+},\\
\widehat O_{-1}=\widehat I_{-}\widehat I_z+\widehat I_z \widehat
I_{-},\\
\widehat O_2=\widehat I_+^2,\quad \widehat O_{-2}=\widehat I_{-}^2.
\end{gathered}
\end{equation}

Как видно из соотношений (),
() и (1.136), (1.138), операторные части
гамильтонианов квадрупольного и
диполь-дипольного взаимодействий для одинаковых спинов
записываются через
подобные операторы: операторы $ \widehat O_{ij}^q $, описывающие
диполь-дипольное взаимодействие одинаковых спинов переходят в
операторы $ \widehat O_k $ при замене $ \widehat I_{zi} $, $ \widehat<br />
I_{zj} $ на $ \widehat I_z $, \
$ \widehat I_{+i} $, $ \widehat I_{+j} $ на $ \widehat I_+ $ и $ \widehat I_{-i} $,
$ \widehat I_{-j} $ на $ \widehat I_- $.

Электронно-ядерные взаимодействия

В экспериментах, связанных с магнитным резонансом, электронно-ядерные
взаимодействия (или сверхтонкие взаимодействия) играют
определяющую роль в таких явлениях, как
динамическая поляризация ядер,
парамагнитная
и ядерная магнитная релаксация,
псевдоконтактный химический сдвиг
и
скалярные ядерно-ядерные взаимодействия.
Сверхтонкие взаимодействия используются для регистрации
сверхтонких
структур спектров электронного парамагнитного
и двойного электронно-ядерного резонансов,
вращательных и
оптических спектров (сверхтонкой структуры спектральных линий).
Поэтому их изучение принципиально важно.

Рассмотрим полуклассическую модель магнитных взаимодействий между
электроном и ядром. Согласно классическим представлениям орбитальное
движение электрона эквивалентно некоторому замкнутому току. Этот ток
создает в пространстве, в том числе и в месте расположения ядра, магнитное
поле, с которым и взаимодействует ядро благодаря наличию у него
магнитного момента. Другой составляющей электронно-ядерного
взаимодействия является взаимодействие между спинами ядра и электрона.
На больших расстояниях электрон и ядро взаимодействуют как точечные
магнитные диполи, а на малых возникает специфическое взаимодействие,
называемое {\it контактным}. В качестве критерия малости расстояния принимают
электродинамический радиус электрона, имеющий порядок величины
$  {e^2}/({\epsilon_0 m_{\rm e} }) = 3\cdot10^{-15} $~м. Таким образом,
{\it гамильтониан
взаимодействия электрона и ядра} или
{\it гамильтониан сверхтонкого взаимодействия} $ (\Ham_{\text{свт}}) $ может быть
представлен суммой трех членов:
%\begin{equation} \l{f1}

$$\Ham_{\text{свт}}=\Ham_{\rm orb}+\Ham_{\rm dd}+\Ham_{\rm cont}.<br />
$$
%\end{equation}
Проанализируем каждое из слагаемых.

\vspace*{-0.3cm}
\subsection{Взаимодействие ядра с орбитальным движением электрона.}
Двигаясь по орбите со скоростью $ {\bf v} $, электрон с зарядом $ -e $ создает
в точке $ {\bf r}' $ магнитное поле $ {\bf B} $ [61]:
\begin{equation}\l{f2}
{\bf B}=-\frac{{\mu}_0}{4 \pi} \frac{e {\bf v} \times {\bf r}'}{r'^{3}}.
\end{equation}
%11.2%
В системе координат, связанной с ядром, радиус-вектор $ {\bf r} $ направлен от ядра к электрону (рис.~1.16), так что вместо
(), учитывая, что импульс электрона $ {\bf p}= m_{\rm<br />
e}{\bf v} $ ($ m_{\rm e} $ "--- масса электрона) и $ {\bf r}'=-{\bf r} $,
следует написать:
\begin{equation}\l{f3}
{\bf B}_{\rm orb}=\frac{{\mu}_0} {4 \pi} \frac{e {\bf p}\times {\bf
r}}{m_{\rm e}r^3}.
\end{equation}

\begin{figure}[!t]
\centerline{\includegraphics{018.eps}} \centerline{\footnotesize Рис.~1.16.}
\end{figure}

\noindent Наконец, надо учесть квантовомеханическую природу импульса $ {\bf<br />
p} $ и его момента (в единицах $ {\hbar} $):
\begin{equation}\l{f4}
\hbar{\bf{\widehat{l}}}={\bf r} \times {\bf\widehat{p}}.
\end{equation}
После подстановки () в () получаем следующее выражение
для магнитного поля,
которое электрон с орбитальным моментом $ \bf l $ создает при движении
в области расположения ядра:
\begin{equation}\l{f5}
{\bf \widehat{B}}_{\rm orb}=-\frac{{\mu}_0}{4 \pi}
\frac{e\hbar}{m_{\rm e}r^3}{\bf \widehat{l}},
\end{equation}
или с учетом того, что магнетон Бора
$ \mu_{\rm B} =   {e \hbar}/({2m}) $,
\begin{equation}\l{f6}
{\bf \widehat{B}}_{\rm orb}=-\frac{{\mu}_0}{ 2 \pi } \frac{\mu_{\mathrm{B}}}{r^{3}}
{\bf \widehat{l}}.
\end{equation}
Здесь магнитное поле $ {\bf \widehat{B}}_{\rm orb} $ также рассматривается как
оператор, чтобы сделать левую и правую части уравнения
() и () эквивалентными. Так как
гамильтониан взаимодействия
магнитного момента ядра $ {\oper{\bmu}}_I $ с магнитным
полем имеет вид
$ \Ham_{\rm orb}=-{\oper{\bmu}}_I \cdot {\bf \oper B}_{\rm orb} $, то
\begin{equation}\l{f7}
\Ham_{\rm orb}=\frac{{\mu}_0} {2 \pi }\hbar{\gamma}_{\rm I}{\mu}_{\rm B}
\frac{\bf\widehat{l}\cdot \bf\widehat{I}}{r^{3}},
\end{equation}
%11.6%
здесь учтено, что ядерный магнитный момент ($ {\oper \bmu}_I<br />
 $) выражается через спин ядра
$  {\bf\widehat{I}} $ и гиромагнитное отношение ядра
$ {\gamma}_I $: $ {\oper \bmu}_I<br />
=\gamma_I{\widehat {\bf I}} $.
В действительности электрон распределен в пространстве в
соответствии со своей волновой функцией
$ \psi ({\bf r}) $,
которая является решением стационарного уравнения Шрёдингера.
Вид гамильтониана в
уравнении Шрёдингера зависит от принятой модели атома или молекулы.
В простейшем случае
движения электрона в потенциальном поле гамильтониан, как известно
(см. [22, {\S 15}]), имеет
вид
\begin{equation}\l{f8}
\Ham= \frac {{\oper p}^2 }{ 2m_{\rm e} }+V
\end{equation}
($ V $ "--- потенциальная энергия).

Для расчета магнитного поля в месте расположения ядра используют модель,
согласно которой
это поле создается токами электронной оболочки атома или молекулы.
Из квантовой теории
известно, что уравнение Шрёдингера для волновой функции электрона в
потенциальном поле
приводит к
уравнению непрерывности для плотности вероятности
$ \rho = \psi^*  \psi  $ [29, \S\,15]:
\begin{equation}\l{f9}
{ \frac{\partial{\rho}}{\partial t}}+{\rm div}\, {\bf j}=0,
\end{equation}
здесь $ {\bf j} $ "--- плотность тока, определяемая как

$$%\begin{equation}\l{f10}<br />
(\psi^*  {\oper{p}}  \psi-  {\psi}  {\oper{p}}\psi^*).<br />
$$
%\end{equation}

Плотность тока, определяемая из уравнения () с точностью до множителя
$ -e $, является квантовомеханическим
аналогом плотности электрического тока, создаваемого зарядами
электронов при их движении,
так что для расчета магнитного поля можно воспользоваться
законом Био---Савара для
объемных токов [44, \S\,10]:

$$%\begin{equation}\l{f11}<br />
{\bf B}=-\frac{\mu_0}{4 \pi} \int\limits_V{\frac{ {\bf j} \times{\bf r}}{r^3}dV}.<br />
$$
%\end{equation}
Квантовомеханический расчет с использованием одноэлектронных
функций приводит к тому же
виду гамильтониана ().
Но в
многоэлектронном атоме или молекуле
магнитное поле одного электрона экранируется другими,
которые часть времени проводят
на расстояниях, более близких к ядру, чем рассматриваемый,
поэтому расчет взаимодействия по формуле () дает лишь первое приближение.

\vspace*{-0.3cm}
\subsection{Прямое диполь-дипольное взаимодействие.}
Описание этого рода взаимодействия основано
на известном из теории электромагнетизма
(использованного в {\S~1.10} при рассмотрении
ядерно-ядерных взаимодействий в виде (1.129)) выражении для
энергии взаимодействия двух диполей,
одним из которых в данном случае является спиновый
магнитный момент электрона.
После подстановки в (1.129) выражений для $ {\bf \widehat {\mu}}_I $ и $ {\bf<br />
\widehat {\mu}}_{\rm s} $ (по аналогии с (1.131)) получим гамильтониан
для диполь-дипольного вклада в
электронно-ядерное взаимодействие:

$$%\begin{equation}\l{f12}<br />
\Ham_{\rm dd}=\frac{\mu_0}{2\pi}\hbar \mu_{\rm B} g_{\rm s} {\gamma}_I<br />
 <table class="displaymath"><tr><td class="dspleft"><img class="teximage" src="/sites/default/files/tex/36230e5599777dc58bbdb40c3b94df9157007915.png" alt="979bca8fe2b3a8505571c2e172f4e9df:1534:" /></td><td class="dspright"></td></tr></table>.<br />
$$
%\end{equation}

\vspace*{-0.3cm}
\subsection{Контактное взаимодействие,}
или {\it взаимодействие Ферми}, является
специфически квантовым эффектом, так как предполагает наличие
электрона и ядра в одной и той же точке пространства. Однако
можно привести некоторые рассуждения, оправдывающие
существование контактного взаимодействия с полуклассической точки
зрения и даже позволяющие получить правильные количественные
оценки.

Сначала допустим, что магнитный момент ядра обусловлен
движением некоторого заряда $ q $ по круговой орбите радиусом $ a $.
Тогда среднее значение
компонент магнитного поля, в котором пребывает электрон, находящийся,
например, в $ s $-состоянии, можно выразить через диагональные матричные
элементы вида $ \matelem{s}{B_z }{s} $.
В силу сферической симметрии волновой функции электронов в $ s $-состояниях
\begin{equation}\l{f12}
\langle s\bigl|B_x|s \rangle=\langle s\bigl| B_y\bigr| s
\rangle=0, \ \langle s \bigl|B_z\bigr|s\rangle=\iiint\limits_{R}
B_z \bigl| \psi_{s}(r) \bigr|\,^2d \tau,
\end{equation}
интегралы берутся по всему пространству $ R $.

\begin{figure}[!t]
\centerline{\includegraphics{019.eps}} \centerline{\footnotesize Рис.~1.17.}
\end{figure}

Для оценки $ \matelem{s}{B_z }{s} $ область
интегрирования разделим на две части:
заключенную в сфере радиусом $ a $ и вне ее (рис.~1.17).
Интеграл по \ в\,н\,у\,т\,р\,е\,н\,н\,е\,й \ области оценивается из следующих
соображений. В
области, где отсутствуют токи, можно ввести магнитостатический потенциал $ \Phi $,
такой, что $ B=-\nabla\Phi $.
Известно, что всякий потенциал можно разложить в ряд:
\begin{equation}\l{f13}
\Phi = \sum_{p=0}^\infty C_p r^p P_p(\cos\theta).
\end{equation}
Продифференцируем выражение в правой части формулы () по
$ z $:

$$ \frac{d}{dz}  \(\sum_{p=0} C_p r^p<br />
P_p(\cos\theta)\)= \sum_{p=0} C^{'}_p r^p<br />
P_p(\cos\theta). $$
Как видим, производная от потенциала и потенциал
() с точностью до коэффициентов выражаются одинаковыми
формулами. Следовательно, и для самой компоненты $ B_z $ справедливо разложение
\begin{equation}\l{f14}
B_z = \sum_{p=0}^\infty C'_p r^p P_p(\cos\theta)
\end{equation}
(коэффициенты $ C'_p $ отличаются от $ C_p $). Благодаря тому, что область
интегрирования является сферой, один из сомножителей "---
$ r^p $ "--- заведомо инвариантен по
отношению к вращениям. Поскольку интеграл по сферической области может быть
отличен от
нуля лишь в том случае, когда все подынтегральное выражение инвариантно по
отношению к
вращениям, то такая же инвариантность требуется и от функции
$ P_p(\cos\theta) $,
входящей в ряд (). Однако из всего класса функций
$ P_p(\cos\theta) $ лишь функция с $ p=0 $ обладает
инвариантностью по отношению к вращениям.
Так как $ r_0 P_0(\cos\theta) =1,  $
то функцию $ B_z(r) $ в подынтегральном выражении () можно
заменить
ее значением в начале координат $ B_z(0 ) $ и вынести за знак интеграла.
Кроме того, при
предположении, что на расстоянии
$ a $ функция $ \psi_{s} (r) $ не изменяется заметным образом,
ее можно заменить функцией
$ \psi_{s} (0) $ и также вынести за
знак
интеграла. Тогда
\begin{equation}\l{fr16}
\langle s|B_x|s \rangle=\langle s| B_y| s \rangle=0, \quad
\langle s |B_z|s\rangle=\iiint\limits_R B_z | \psi_{s} (r)
|\,^2d \tau=
\frac{4\pi}{3}a^3B_z(0) | \psi_s(0) |^2.
\end{equation}

Интеграл по \ в\,н\,е\,ш\,н\,е\,й \ области представляется рядом
\beq\l{fr14}
\Phi = \sum_{p=0} C_p r^{-p+1} P_p(\cos\theta).
\eeq
В отличие от () все члены ряда
() имеют угловую зависимость и не являются
инвариантами по отношению
к вращениям, следовательно, для $ s $-электрона интеграл по
внешней области равен нулю.

Таким образом, среднее значение магнитного поля, действующего со стороны
ядра на $ s $-электрон, определяется произведением
вероятности нахождения $ s $-электрона в
месте расположения ядра
на значение поля в центре эквивалентного ядерного тока.

Магнитное
поле при $ r=0 $ может быть
выражено через спин и гиромагнитное отношение ядра. Известно,
что поле в центре кругового (с радиусом $ a $) тока $ i $ можно рассчитать
по формуле

$$%\beq \l{fr15}<br />
B_z(0)=-\frac{{\mu}_0i } {2a }.<br />
$$
%\eeq
Круговой ток эквивалентен магнитному диполю $ \mu_I=\pi a^2, $ следовательно,
$$<br />
B_z(0)=-\frac{\mu_0\mu_I}{2\pi a^3}.<br />
$$
Подстановка $ B_z(0) $ в () приводит к выражению для
усредненного магнитного поля ядра:
$$<br />
\la s |B_z|s \ra=-\frac{2}{3}\mu_0\mu_I|\psi_{s}(0)|^2.<br />
$$
Тогда энергия взаимодействия электрон "--- ядро описывается как
$$ E=-\mu_s<br />
 B_z=\frac{2}{3}\mu_0\bmu_{s}\cdot \bmu_I|\psi_{s}|^2.<br />
$$
Это же выражение должно получиться в результате усреднения
гамильтониана
для этого вида взаимодействия:
$$<br />
   E=\langle \bigl|\Ham| \rangle.<br />
   $$
Cледовательно, гамильтониан контактного взаимодействия можно записать,
воспользовавшись
дельта-функцией, в следующей форме:
$$%\begin{equation}\l{f}<br />
\gam_{\rm cont}=\frac23 \mu_0\bmu_I\cdot  \bmu_{s} \delta ({\bf r})<br />
$$
%\end{equation}
или как
$$%\begin{equation}\l{f}<br />
\Ham_{\rm cont}=\frac{2}{3} \mu_0\hbar\mu_{\rm B}\gamma_I \hat {\bf I}\cdot<br />
\hat {\bf s}  \delta ({\bf r}). $$
%\end{equation}

Контактное взаимодействие ядра и электронных оболочек атомов
или ионов, характеризующихся орбитальным числом $ l>0 $,
не вносит никакого вклада в
энергию, так как электронная плотность для них в месте расположения ядра равна нулю.
В молекуле же вероятность
нахождения электрона на ядре определяется уже молекулярной
орбиталью и может быть отлична от нуля,
даже если в первом приближении электрон
принадлежит другому атому и находится в состоянии с $ l>0 $.

Кроме контактного существуют еще два вида взаимодействия спинов
ядра и электрона: {\it дипольное между этими спинами} и
{\it взаимодействие спина ядра с орбитальным магнитным моментом
электронов.} Однако они значительно (на порядок величины) слабее контактного.

\vspace*{-0.3cm}
\subsection{Магнитное экранирование.}
К важным эффектам электронно-ядерного взаимодействия обычно
относят магнитное экранирование ядра электронной оболочкой.
Частота магнитного резонанса ядер в атомах и молекулах несколько
отличается от частоты, определяемой по формуле $ \omega = \gamma<br />
B_0 $, если под $  B_0  $ понимать постоянное внешнее магнитное
поле, в котором находится вещество. На основании полуклассических
представлений следует ожидать, что под действием этого поля в
электронных оболочках атомов и ионов возникает индукционный ток,
вызывающий в местах расположения ядер дополнительное магнитное
поле, пропорциональное полю $ B_0 $, с вектором, направленным в
противоположную вектору поля $ {\bf B}_0 $ сторону. В результате магнитное
поле, действующее на ядро,
оказывается меньше, чем приложенное извне.
Эксперимент показывает
(и это обосновывается более строгой теорией), что дополнительное
поле
может быть обоих знаков.
Данное явление принято называть {\it магнитным экранированием ядра
электронной оболочкой}
(независимо от знака дополнительного поля). Количественной
характеристикой
эффекта экранирования служит константа экранирования $ \sigma $,
определяемая из соотношения

$$%\begin{equation}\l{f}<br />
B_{\rm n}=(1-\sigma) B_0.<br />
$$
%\end{equation}
Здесь $ {\rm B}_{\rm n} $ "--- поле на ядре.
В квазирелятивистском приближении действие магнитного поля можно учесть, заменив в
исходном
гамильтониане (1.153) импульс $ {\bf \oper p} $ на
$ {\bf\oper{p}}+e {\bf \oper {A}} $, где $ (-e) $ "--- заряд электрона и
$ \oper{A} $ "--- векторный потенциал магнитного поля [61]. Легко видеть, что в
гамильтониане появятся
дополнительные члены, которые можно рассматривать как возмущение $ \Ham' $:
\begin{equation}\l{fr20}
\Ham'=-\frac{e}{2m} ({\bf p}\cdot {\bf A}_0+{\bf A}_0\cdot {\bf
p})+\frac{e^2}{m} A_0^2. \end{equation}

В случае однородного внешнего магнитного поля векторный
потенциал может иметь вид
\begin{equation}%\l{fr21}
{\bf A}=\frac{1}{2} {\bf B}_0 \times {\bf r},
\end{equation}
где $ {\bf B}_0 $ "--- постоянное магнитное поле. Подставив (1.161) в
(1.160) и учитывая, что $ {\bf r} \times {\bf p}=\hbar {\bf<br />
l} $ и что магнетон Бора $ \mu_{\rm B}= e\hbar/(2m) $, нетрудно получить
\beq\l{fr21}
\Ham' = -\mu_{\rm B} {\bf l\cdot B}_0+ \frac{e^2[{\bf B}_0\times{\bf
r}]^2}{8m}. \eeq
Первый член в () описывает зеемановское взаимодействие
орбитального момента электрона, а второй "--- диамагнитный вклад в
магнитную восприимчивость.

В выражении для плотности тока также появится дополнительный
член (см., например, [29, \S\,54]):
\begin{equation}\l{f40}
{\bf j}({\bf r})=\frac{ie \hbar}{2m}
(\psi^* \vect{\nabla} \psi -\psi \vect{\nabla} \psi^*)-\frac{e^2}{m} {\bf A}_0
\psi^* \psi, \end{equation}
здесь $ \psi $ "--- функция состояния электрона в атоме, помещенного в магнитное
поле. В первом
приближении
теории возмущений
\begin{equation}\l{f41}
\psi=\psi_0+\psi',
\end{equation}
где $ \psi' $ "--- поправка к
волновой функции в первом приближении, которая выражается
следующим образом:
\begin{equation}\l{f42}
\psi'=\sum_n a_n \psi_n,
\end{equation}

$$%\begin{equation}\l{f43}<br />
a_n=-\frac {\matelem {n}{\Ham'}{0}}{E_n-E_0}.<br />
$$
%\end{equation}
Так как магнитное поле направлено вдоль оси $ z $, то в первом
приближении теории возмущений новая волновая функция электрона
записывается в виде \beq\l{fr44} \psi=\psi_0-\mu_{\rm B} {B}_0
\sum\limits_n \frac{\la\psi_n|\widehat{l}_z|\psi_0\ra} {E_n-E_0}\psi_n
, \eeq здесь $ \widehat{l}_z $ "--- $ z $-проекция оператора
орбитального углового
момента. Второй член оператора (1.162) не вносит вклада в (1.166),
так как он диагонален в базисе невозмущенных волновых функций.

Вторая причина, по которой происходит изменение
плотности тока, "--- это появление дополнительного члена в самой
формуле (1.160), связанного с изменением направления движения
электрона в присутствии магнитного поля: электронная оболочка
начинает прецессировать вокруг вектора магнитного поля по
аналогии со свободным электроном, летящим перпендикулярно к
вектору магнитного поля.

Следует учесть, что возмущение, вызванное магнитным полем, мало по сравнению
с энергией
электрона в электростатическом поле ядра даже при самых сильных достижимых в
эксперименте
магнитных полях, так что при подстановке (1.165) в выражение для
тока () членами,
пропорциональными произведениям $ A_0 $ на поправку $ \psi' $ в виде (),
и членами более высокого
порядка
малости можно пренебречь.
Оставив лишь члены первого порядка малости, получим

$$%\begin{equation}\l{f}<br />
j= j_0+j_{\text{пара}} +j_{\text{диа}},<br />
$$
%\end{equation}
где $ j_{\text{пара}} $ и $ j_{\text{диа}} $ вносят соответственно
положительный и отрицательный вклады в основной ток $ (j_0) $ и,
следовательно, в поле ядра. Из формулы (1.163) можно вычислить
напряженность наведенного магнитного поля в месте расположения
ядра. Приведем выражение для $ z $-компоненты наведенного поля:
\beq \l{f50}
B'_z=-\sigma_{zz}B_0=-\frac{\mu_0e\hbar}{2m}B_0\langle\psi|\frac{2\hat
l_z}{r^3}|\psi\rangle-
\frac{\mu_0e^2}{2m}B_0\langle\psi|\frac{x^2+y^2}{r^3}|\psi\rangle.
\eeq
Подставляя в (1.163) выражение для волновой функции из (1.166)
и оставляя только члены, линейные относительно $ B_0 $, получаем
формулу Рамзея для химического сдвига, вызванного одним
электроном:
\begin{multline} \l{f51}
\sigma_{zz}=\frac{\mu_0e^2}{2m}\langle\psi_0|\frac{x^2+y^2}{r^3}
|\psi_0\rangle-\\
-\frac{\mu_0e\hbar}{2m}\sum\limits_n \left(\frac{\langle\psi_0|\hat
l_z|\psi_n\rangle \la\psi_n|{2\hat l_z}/{r^3}|\psi_0\ra}{E_n-E_0 }
+ \frac{\la\psi_0|{2\hat l_z}/{r^3}|\psi_n\ra \la\psi_n|\hat
l_z|\psi_0\ra}{E_n-E_0 }\right).
\end{multline}

Компоненты
$ \sigma_{xx},\sigma_{yy} $ тензора химического сдвига ($ \sigma $)
определяются аналогичными уравнениями. В молекулах, содержащих
больше одного электрона, величины $ \hat l_z $ и $ (x^2+y^2)/r^3 $ должны быть просуммированы по всем электронам. Первый член в
() называют обычно {\it диамагнитным}, а второй "--- {\it
парамагнитным}. Диамагнитный член зависит только от электронной
плотности в основном состоянии и его легко рассчитать
теоретически. Парамагнитный член вычисляется значительно сложнее,
так как зависит от возбужденных состояний.

В случае $ s $-электрона отлично от нуля только первое слагаемое
в уравнении (). Следовательно, имеет
место только диамагнитная экранировка. В других случаях оба члена
отличны от нуля и возможна конкуренция между парамагнитным и
диамагнитным экранированием. Следует особо подчеркнуть, что возможна
ситуация, когда парамагнетизм экранирования не совпадает со знаком
магнитной восприимчивости, т.\,е. вещество может быть
диамагнитным, а сдвиг "--- парамагнитным. Это связано с тем, что на
экранирование влияют сильнее электроны, близкие к ядру, тогда как
на восприимчивость "--- далекие электроны.

\vspace*{-0.3cm}
\subsection{Косвенные спин-спиновые взаимодействия.}
Если источником возмущающего поля считать соседнее ядро,
принадлежащее одной и той же молекуле, то выделим еще один вклад в
плотность тока, не зависящий от внешнего поля, но зависящий от
величины и состояния магнитного момента ядра и структуры
электронной оболочки. В этом случае следует рассмотреть
возмущенный гамильтониан, в котором роль возмущения играет
{\it взаимодействие электрона, движущегося в электростатическом поле
ядра, с внешним магнитным полем.}
При этом возможны два механизма взаимодействия
ядер через электронную оболочку: взаимодействие спинов
через орбитали молекулы (см. разд.~1.11.3) и взаимодействие через спин
электрона. В последнем
случае основным механизмом является рассмотренное ранее контактное
взаимодействие. Косвенное спин-спиновое взаимодействие между
ядрами одной и той же молекулы в принципе является анизотропным и
описывается тензором спин-спинового взаимодействия
второго ранга. Однако в спектрах ЯМР жидкостей анизотропия не
проявляется из-за вращения молекул, которое усредняет компоненты
тензора по всем направлениям. Поэтому эффективным оказывается
гамильтониан, в котором взаимодействие описывается скалярным
произведением спинов взаимодействующих ядер. Константа
пропорциональности, называемая {\it постоянной косвенного} (или
{\it скалярного}) {\it взаимодействия,} несет в себе полезную информацию о
взаимном расположении групп атомов в молекуле и внутримолекулярной
динамике. Значения постоянных определяют из одномерных и двумерных
спектров ЯМР высокого разрешения.

Рассмотрим ситуацию более подробно. Спин одного ядра
возмущает валентные электроны (относительно их состояния в
системе заряженных ядер без спинов), а возмущенные
электроны создают слабое магнитное поле на других ядрах.
Наиболее существенным из всех механизмов взаимодействия
электронных и ядерных спинов является контактное
взаимодействие, описываемое гамильтонианом: $ a\bf \widehat I\cdot \widehat<br />
S $. В результате этого взаимодействия спины электронов в
атоме А стремятся расположиться антипараллельно ядерному
спину. Так как электронные спины взаимодействуют через
химическую связь, то электронная спиновая поляризация на
ядре А передается на ядро В и ориентирует его спин
параллельно или антипараллельно спину ядра А. Воздействие
ядра А на ядро В является малой величиной и пропорционально
$ \widehat I_z $. Гамильтониан таких взаимодействий имеет вид
\beq \l{f60}
\Ham_{\rm sc}= JI_{z{\rm A}}I_{z{\rm B}},
\eeq
а константа косвенного спин-спинового взаимодействия может быть рассчитана в
первом приближении теории возмущений (в рамках методики расчета для вклада
химического сдвига) по формуле
\begin{equation}
J=\frac{8\pi}{3}g_{\rm
s}\mu_{\rm B}g_I\mu_{\rm n} \sum\limits_n \left(\frac{\la\psi_0|\widehat
S_{z{\rm A}}|\psi_{\rm n}\ra \la\psi_{\rm n}|\widehat{S}_{z{\rm B}}|\psi_0\ra}{E_n-E_0 } +
\frac{\la\psi_0|\widehat{S}_{z{\rm B}}|\psi_{\rm n}\ra \la\psi_{\rm n}|\widehat S_{z{\rm
A}}|\psi_0\ra}{E_n-E_0 }\right),
\end{equation}
где $ g_{\rm s} $, $ \mu_{\rm B} $ "--- электронный $ g $-фактор и магнетон Бора;
$ g_I $, $ \mu_{\rm n} $ "--- ядерный $ g $-фактор и магнетон.

ЯМР в гетерогенных системах