Ab initio методы расчета

Цель данного раздела - дать краткий обзор основных ab initio методов и расчетных средств, используемых в настоящее время для квантово-механических расчетов физико-химических свойств многоатомных систем. Сам термин ab initio означает "из первых принципов", в русскоязычной научной литературе такие методы
расчета называют еще неэмпирическими.

Задача любого ab initio метода заключается в том, чтобы для данного химического соединения с заданной кристаллической структурой рассчитать его физические и химические свойства как можно точнее и с минимальными затратами компьютерных ресурсов без использования какой бы то ни было эмпирической информации.

В принципе квантово-механическое описание должно касаться всех частиц, и электронов, и ядер. Однако на практике повсеместно используется приближение Борна-Оппенгеймера, в котором не учитывается движение ядер и полагается, что электроны движутся в потенциале, создаваемом системой неподвижных ядер, а ядерное движение исследуется уже a posteriori.

Перед началом квантово-механических расчетов электронной структуры исследуемого объекта, необходимо сделать выбор гамильтониана. Иными словами необходимо определиться какие взаимодействия должны быть учтены и в каком виде. В большинстве случаев ограничиваются рассмотрением нерелятивистского гамильтониана, который включает
кинетическую энергию, кулоновское взаимодействие электронов с ядрами и между собой, а также электростатическое взаимодействие ядер.

Учет релятивистских эффектов важен для тяжелых атомов. Для их рассмотрения в гамильтониан необходимо либо добавить член, отвечающий за спин-орбитальное взаимодействие, либо, выполнив нерелятивистские расчеты, сделать поправки a posteriori, используя, например, теорию возмущений.

Вид гамильтониана и число электронов содержат всю необходимую информацию об электронной структуре системы, как статическую, так и динамическую. Затем необходимо учесть, что рассматриваемая система электрически нейтральна, т.е. число электронов, приходящихся на элементарную ячейку равно суммарному ядерному заряду.

Далее необходимо определить какие свойства системы нас интересуют. Очевидно, что основное состояние электронной системы играет фундаментальную роль в физике твердого тела. Таким образом, его определение и связанные с ним физико-химические свойства и являются объектами наиболее пристального внимания.

Чтобы определить основное состояние системы необходимо решить уравнение Шредингера и найти энергию основного состояния, которая соответствует наименьшему собственному значению для данной конфигурации ядер. Однако решить такое уравнение в общем виде для многоэлектронной системы невозможно, поэтому для его решения используют ряд методов, сводящих, как правило, решение многоэлектронной задачи к одноэлектронной. О наиболее популярных методах и пойдет речь в данной Главе.

Мы начнем свое изложение с метода Хартри-Фока, поскольку он является более наглядным и позволяет легче понять физический смысл используемых приближений.