Косвенное детектирование ЯКР

Чувствительность прямых методов ЯКР недостаточна если:

  • частота ЯКР ниже 1 МГц наблюдение (для ядер, обладающих небольшим квадрупольным моментом);
  • в исследуемом веществе низкая концентрация квадрупольных ядер
В этих случаях необходимо использовать косвенные методы регистрации ЯКР. Одним из косвенных методов является двойной квадрупольный резонанс (ДЯКР). Необходимым условием наблюдения ДЯКР, как и в случае двойного ядерного магнитного резонанса, является наличие двух сортов ядер, связанных между собой посредством диполь-дипольного взаимодействия: $ I $ (ядра с сильным сигналом резонанса) и $ S $ (исследуемые ядра).

Идея метода заключается в том, что резонансное поглощение энергии в одной системе отражается на состоянии другой. Если расстояния между спинами обеих систем удовлетворяют условию $ r_{II}> r_{IS} $, то при возбуждении ядер сорта $ I $, обладающих сильным сигналом ЯКР, затухание сигнала будет определяться, главным образом, взаимодействием между системами $ I $ и $ S $. Непрерывное резонансное облучение на частоте ЯКР ядер сорта $ S $ $ \nu_S $ вызывает усреднение гамильтониана взаимодействий $ \mathcal{H}_{IS} $ и уменьшает затухание спинового эха ядер $ I $. Разница в амплитуде сигнала спинового эха от ядер сорта $ I $ с облучением на частоте $ \nu_S $ и без него дает информацию о поглощении энергии ядрами сорта $ S $. Примером такой системы может служить кристалл NaClO$ _3 $, где $ ^{35} $Cl - ядра сорта $ I $, а $  ^{23} $Na - ядра сорта $ S $.


NQR-fig-9-1.jpg
Рис.1.

Методы ДЯКР различаются выбором спиновой системы, от которой регистрируют сигнал ЯКР, и который иногда в литературе называют опорным сигналом, а также способом энергетического обмена между спинами $ I $ и $ S $. Как и в ЯМР методы двойного ЯКР можно наглядно объяснить с помощью термодинамической аналогии. На рис. 1 схематично изображен тепловой обмен между "резервуарами", содержащими спины $ I $ и $ S $, и решеткой. Независимо от природы взаимодействия, вызывающего расщепление энергетических уровней системы, можно выделить три основных этапа эксперимента по двойному резонансу:
  1. спиновая система $ I $ предварительно охлаждается;
  2. спины $ S $ нагреваются (например, с помощью облучения радиочастотным полем) и осуществляется контакт между спинами $ I $ и $ S $;
  3. определяются изменения в системе $ I $.

Теоретические концепции, используемые для описания физических процессов в двойном ядерном квадрупольном резонансе опираются на понятия: Вращающаяся система координат и Спиновая температура.

Гамильтониан спиновой системы при наличии квадрупольного взаимодействия и в отсутствии внешнего магнитного поля имеет вид:

\[ 
\mathcal{\hat{H}}=\mathcal{\hat{H}}_Q+\mathcal{\hat{H}}_1+\mathcal{\hat{H}}_{dd} \ ,
 \](22)
где $ \mathcal{\hat{H}}_Q $ - гамильтониан квадрупольного взаимодействия при отсутствии для простоты асимметрии тензора градиентов электрических полей, $ \mathcal{\hat{H}}_1 $ - гамильтониан взаимодействия с радиочастотным полем $ \bf{B}_1 $cos$ (\omega t) $, имеющий вид $ \mathcal{\hat{H}}_1=-\gamma\hbar\hat{I}_xB_{1x}\cos(\omega t) $, если поле $ \bf{B}_1 $ приложено вдоль оси $ x $, $ \mathcal{\hat{H}}_{dd} $ - гамильтониан диполь-дипольного взаимодействия. Переход во вращающуюся систему координат осуществляется с помощью унитарного оператора
\[ 
\hat{U}=\exp(i\hat{A}t) ,\ \ \ \text{при} \ \ \ \hat{A}=\frac{1}{2}\omega\hbar\sum_i\left[(\hat{I_z^i})^2-\frac{1}{3}\hat{I}(\hat{I}+1)\right]\ .
 \](23)
Преобразованный с помощью (23) гамильтониан (22) имеет вид
$$
\mathcal{\hat{H'}}=\hat{U}\mathcal{\hat{H}}\hat{U}^*=
\frac{1}{2}\hbar(\omega_Q-\omega)\sum_i\left[(\hat{I_z^i})^2-\frac{1}{3}\hat{I}(\hat{I}+1)\right]+
\hbar\omega_1\hat{I}_x+\mathcal{\hat{H'}}_{dd}\ ,
$$
где $ \mathcal{\hat{H'}}_{dd} $ - секулярная часть гамильтониана диполь-дипольного взаимодействия, коммутирующая с гамильтонианом $ \mathcal{\hat{H}}_Q $. Такой переход во вращающуюся систему координат эффективно "ослабляет" квадрупольное взаимодействие ядер и увеличивает влияние членов $ \omega_1\hat{I}_x $ и $ \mathcal{\hat{H}}_{dd} $. Следует отметить, что в отличие от ЯМР это преобразование не соответствует реальному механическому вращению вокруг какой-то оси.

При описании двойных резонансов важным является понятие адиабатического размагничивания. Если величину $ B_0 $ уменьшить до $ B'_0 $ за время, меньшее $ T_1 $, то энтропия спиновой системы не изменится. Спиновая температура при этом понизится, так как энтропия является функцией отношения $ B_0/\theta_S $ и новое значение спиновой температуры $ \theta'_S=(B'_0/B_0)\theta_S $. Если величина поля $ B'_0 $ имеет порядок внутренних локальных полей (т.е. $ 10^{-3} $ Тл), то спиновая температура $ \theta'_S $ может оказаться на некоторое время ниже температуры решетки. В нулевом внешнем магнитном поле спиновая система приходит в равновесие за время, всегда меньшее $ T'_{1} $ в больших магнитных полях (уровень магнитного поля, в котором находится систем спинов, соответствует величине внутренних полей, создаваемых дипольными моментами спинов). Такой процесс уменьшения спиновой температуры и есть адиабатическое размагничивание. Процесс является полностью обратимым и включение внешнего поля $ B_0 $ возвращает систему в исходное состояние.

В ЯКР применяют следующие виды двойных резонансов: