Двойной ЯМР-ЯКР резонанс


В зависимости от условий, в которых происходит контакт между системами $ I $ и $ S $, методы двойного ЯМР-ЯКР можно разделить на три класса:

  1. ДЯКР в сильном магнитном поле (во вращающейся системе координат);
  2. ДЯКР в нулевом магнитном поле (в лабораторной системе координат);
  3. ДЯКР в слабом магнитном поле.

Двойной ЯМР-ЯКР в сильном магнитном поле

Этот метод двойного ЯМР-ЯКР был разрботан С. Хартманом и И. Ханом и основан на кросс-релаксационных эффектах. Описание метода в том виде. В применении к ЯКР, расщепление между уровнями в системе $ S $ определяется квадрупольным взаимодействием, и амплитуда поля $ \bf{B}_{1\it{S}} $ оценивается из условия, известного как Условие Хартмана-Хана

$$<br />
\gamma_IB_{1I}=\sqrt{I(I+1)-m(m-1)}\gamma_SB_{1S}\ .<br />
$$

Чувствительность метода определяется выражением

\[ <br />
\sigma=\frac{\sigma_I}{e}\left[1-\exp\left(- \frac{T_{1I}}{T_{IS}}\right)\right],<br />
 \](21)
где $ \sigma_I $ - отношение сигнал/шум при регистрации ЯМР сигнала системы спинов $ I $, $ T_{1I} $ - время спин-решеточной релаксации системы $ I $ во вращающейся системе координат, $ T_{IS} $ - время кросс-релаксации между системами $ I $ и $ S $; $ e $ - заряд электрона.

Из формулы (21) видно, что чувствительность двойного резонанса во вращающейся системе координат не зависит от частоты ЯКР и превосходит спин-эхо ЯКР. Этот метод позволил выполнить исследования методом ЯКР на ядрах $ ^{2} $H, $ ^{7} $Li, $ ^{23} $Na в образцах с естественным содержанием изотопов.

Двойной ЯМР-ЯКР резонанс в нулевом магнитном поле

Схема Эксперимента представлена на рис. 11.16. В данном методе, разработанном А. Редфилдом, Р. Слэшереом и И. Ханом, образец помещают в поле $ \bf{B}_0 $ до установления в нем равновесной намагниченности системы спинов $ I $. После чего поле $ \bf{B}_0 $ адиабатически уменьшают, а затем облучают образец радиочастотным полем $ \bf{B}_{1\it{S}} $, приводя в тепловой контакт системы $ I $ и $ S $. После чего снова накладывают стационарное поле $ \bf{B}_0 $ и измеряют остаточную намагниченность системы спинов $ I $, например, после подачи 90-градусного импульса $ \bf{B}_{1\it{I}} $ на частоте ЯМР.

Контакт между системами может осуществляться либо путем теплового смешивания в нулевом внешнем магнитном поле, либо за счет механизма солид-эффекта, либо в результате облучения на частотах связанных мультиплетов. (Более подробное изложение можно найти в работе В.С. Гречишкина и А.А. Шпилевого и ссылках в ней).

Двойной ЯМР-ЯКР резонанс в слабом магнитном поле

Этот метод является наиболее универсальным из-за эффективности исследований, как целых, так и полуцелых спинов. В отличие от описанных выше методик, чувствительность которых уменьшается для ядер с целыми спинами в нулевых внешних магнитных полях, в этом методе для увеличения связи между системами $ I $ и $ S $ используется промежуточное поле, много меньшее локального поля, в то время как облучение квадрупольной системы происходит в нулевом магнитном поле. Это позволяет избежать уширения резонансной линии спинов $ S $.

В процессе адиабатического размагничивания, которое осуществляется с помощью циклирования магнитного поля $ \bf{B}_0 $, (см. рис. 1), возникает момент, когда зеемановское расщепление ЯМР системы становится равным одной из квадрупольных частот: $ B\prime_0=\omega\prime_S/\gamma_I $. За счет "спин-флип" переходов, индуцированных диполь-дипольными взаимодействиями, происходит выравнивание энергетических уровней двух систем и происходит кросс-релаксация. Аналогично при включении поля $ \bf{B}_0 $. Такой метод называют еще двойным резонансом с пересечением уровней. После выключения внешнего поля на образец воздействуют радиочастотным полем $ \bf{B}_{1\it{S}} $ и, если его частота совпадает с резонансной одного из квадрупольных переходов системы спинов $ S $, то населенности уровней в ней выравниваются. При включении поля $ \bf{B}_0 $ система $ S $ отдает энергию спинам $ I $, уменьшая их поляризацию. Если же частота $ \bf{B}_{1\it{S}} $ не соответствует частоте ЯКР, то состояние системы спинов $ S $ не изменится. Аналогично описанным выше методам о состоянии системы $ S $ можно судить по изменению сигнала свободной индукции от системы $ I $ после подачи $ 90^0 $-импульса.

Преимущество данного метода в том, что его чувствительность почти не изменяется с уменьшением детектируемой частоты. Это позволяет использовать его для исследований легких ядер с малыми значениями квадрупольных моментов: $ ^{2} $H, $ ^{7} $Li, $ ^{10} $B, $ ^{14} $N, $ ^{17} $O, $ ^{23} $Na, причем входящих в состав не только моно-, но и поликристаллов.

Описаннае выше методы не исчерпывают весь спектр двойных ядерных квадрупольных резонансов, используемых в современной физике, поскольку данная область получила новый импульс развития в связи с необходимостью создания высокочувствительных дистанционных детекторов ядер $ ^{14} $N, входящих в состав взрывчатых и наркотических веществ.