ЯКР в магнитном поле

NQR-4-1.JPG Рис. 1. Направление внешнего поля в СК, связанной с главными осями тензора ГЭП.
Одновременное определение ККС и $ \eta $ для $ I = 3/2 $ невозможно, а для $ I = 5/2, 7/2 $ определяется с большой погрешностью. Поэтому используют внешнее магнитное поле.

Гамильтониан Зеемановского взаимодействия имеет вид:
$ \hat H_Z=-\gamma\hbar(H_x\hat I_x + H_y\hat I_y + H_z\hat I_z). $

В ЯКР $ \hat H_Q \gg \hat H_Z $. В противном случае говорят о квадрупольном расщеплении спектров ЯМР.

В системе координат, связанной с направлением главных осей тензора ГЭП, имеем:
$ H_z = H_0 \cos \theta $
$ H_x = H_0 \sin \theta\cos \phi $
$ H_y = H_0 \sin \theta\sin \phi $

Полный гамильтониан системы имеет вид:

\[ <br />
\hat H = \frac{e^2Qq}{4I(2I-1)}\left[\left(3\hat I_z^2-\hat I^2 +<br />
\frac {\eta}2(\hat I^2_+ + \hat I^2_-)<br />
 \right) - R \left(<br />
\hat I_z \cos\theta + \frac12 \sin\theta(\hat<br />
I_+\texttt{e}^{-i\phi} + \hat I_-\texttt{e}^{i\phi})\right)\right],<br />
 \](9)
где $ R = {4I(2I-1)\hbar H_0 /{e^2Qq} $.

Если $ R \ll 1 $ => ЯКР в магнитном поле
Если $ R \gg 1 $ => ЯМР при наличии квадрупольного взаимодействия

Как и в случае чистого ЯКР задача о нахождении уровней решается отдельно для каждого спина.

Рассмотрим I = 1

Матричные элементы $ \langle m’|\hat H_Q + \hat H_Z|m\rangle $:

$$<br />
\begin{tabular}{c|ccc}<br />
m    & 1 & -1 & 0    \\ \hline<br />
+1   & 1/4(1-R \cos\theta)                & \eta/4<br />
     & -(R/4\sqrt{2}) \sin \theta e^{i\phi}    \\<br />
-1   & \eta/4                             & 1/4(1+R \cos\theta)<br />
     & -(R/4\sqrt{2}) \sin \theta e^{-i\phi}    \\<br />
0    & -(R/4\sqrt{2})\sin\theta e^{i\phi} & -(R/4\sqrt{2})\sin\theta e^{-i\phi}<br />
     & -1/2 \\ <br />
\end{tabular}<br />
\times e^2 Qq<br />
$$

NQR-fig-4-2.jpg Рис.2. Зависимость уровней энергии ЯКР от R для I = 1 при $ H_0 \| z $.

После стандартной процедуры диагонализации имеем кубическое уравнение, которое в общем случае не решается. Точное решение возможно, если внешнее поле || одной из главных осей тензора ГЭП.

$ H_0 \| z \Rightarrow \cos\theta = 1, \sin\theta = 0 $

$ \lambda_{1}=-1/2 $

$ \lambda_{2,3}=\frac{1}{4} \pm \frac{1}{4} \sqrt{\eta^2+R^2} $

При $ \eta=0 $ – линейная зависимость от $ R $.

При $ R^2+\eta^2 = 9 $ наблюдается только одна линия ЯКР.

$$
$$
NQR-fig-4-3.jpg Рис.3. Зависимость уровней энергии ЯКР от R для I = 1 при $ H_0 \| y $.

$ H_0 || y \Rightarrow \cos\theta = 0, \sin\theta = 1 $

$ \lambda_{1}=\frac{1}{4}(1+\eta) $

$ \lambda_{2,3}=-\frac{1}{8}(-(1+\eta)\pm \sqrt{(3-\eta)^2+4R^2} $

Также существует $ R $ при котором наблюдается лишь одна линия ЯКР.

$$
$$
NQR-fig-4-4.jpg Рис.4. Зависимость уровней энергии ЯКР от R для I = 1 при $ H_0 \| x $.

$ H_0 || x \Rightarrow \cos\theta = 0, \sin\theta = 0 $

$ \lambda_{1}=\frac{1}{4}(1-\eta) $

$ \lambda_{2,3}=-\frac{1}{8} (-(1-\eta)\pm \sqrt{(3+\eta)^2+4R^2} $

Всегда наблюдаются три линии ЯКР.

$$<br />
$$

Рассмотрим I = 3/2

Матричные элементы $ \langle m’|\hat H_Q|m\rangle $ для $ I = 3/2 $:

$$
\begin{tabular}{c|cccc}
m    & +3/2                                      & -1/2           & +1/2          & -3/2     \\ \hline
+3/2 & 1/4-R/4 \cos\theta                        & \eta/4\sqrt{3}
     & -(R/4\sqrt{3})\sin\theta e^{i\phi}  & 0                                         \\ 
-1/2 & \eta/4\sqrt{3}                            & -1/4+R/12 \cos\theta
     & -(R/6)\sin\theta e^{-i\phi}         & -(R/4\sqrt{3})\sin\theta e^{i\phi}  \\ 
+1/2 & -(R/4\sqrt{3})\sin\theta e^{-i\phi} & -(R/6)\sin\theta e^{-i\phi}
     & 1/4-R/4 \cos\theta                        & \eta/4\sqrt{3}                            \\ 
-3/2 & 0                                         & -(R/4\sqrt{3})\sin\theta e^{-i\phi}
     & \eta/4\sqrt{3}                            & -1/4-R/12 \cos\theta                      \\ 
\end{tabular}
\times e^2 Qq
$$

Секулярное уравнение:

\[ 
\lambda^4-2a\lambda^2-b\lambda +c =0,
 \](10)
где
$$
a = \frac1{16}\left( 1 + \frac{\eta^2}3 +\frac{5R^2}9 \right)
$$
$$
b = \frac{R^2}{72}\left( 3 \cos^2\theta - 1 + \eta \sin^2\theta
\cos 2\phi \right)
$$
$$
c = \frac 1{64}\left( \frac14\left(1+\frac{\eta^2}3\right)^2 +
R^2\left(\frac{R^2}{36}+\frac1{18} - \frac13
\cos^2\theta+\frac29\eta\sin^2\theta\cos
2\phi+\frac{\eta^2}{18}\cos 2\theta\right)\right)
$$
NQR-fig-4-5.jpg Рис.5. Зависимость уровней энергии ЯКР от R для I = 3/2.
В общем виде уравнение (10) решается только численно, однако для ряда случаев, когда внешнее магнитное поле $ \| $ одной из главных осей тензора ГЭП удаётся получить точное решение.

Для спина $ 3/2 $ поле снимает вырождение по магнитному квантовому числу, но при этом происходит смешивание ВФ (каждому уровню соответствует суперпозиция ВФ с разным значением проекции оператора $ \hat I_z $) => все переходы становятся разрешёнными и в общем случае наблюдается спектр, состоящий из 4-х линий (двух дублетов).

В случае, когда коэффициент $ b $ в уравнении (10) равен нулю, получаем биквадратное уравнение, которое легко решается, и в результате имеем 4 уровня энергии, причём их значения таковы, что линии внутреннего дублета сливаются и в спектре ЯКР остаётся 3 линии.

При $ b = 0 $, получаем следующее соотношение, связывающее $ \theta $ и $ \phi $:

$$<br />
\sin^2\theta=\frac 2{3-\eta\cos 2\phi}<br />
$$

NQR-fig-4-7.jpg Рис.7. Спектр ЯКР для I = 3/2 когда $ H_0 $ лежит на конусе нулевого расщепления.
NQR-fig-4-6.jpg Рис.6. Спектр ЯКР в магнитном поле для I = 3/2 при произвольной ориентации $ H_0 $.

Это уравнение конуса. Т.о. если магнитное поле $ \vec H_0 $ ориентировано по образующей конуса, то наблюдается нулевое расщепление внутреннего дублета. Этот метод называется методом конуса нулевого расщепления.

Если $ \eta = 0 $ тогда $ \theta = 54^{\circ}44’  $ (пространственная диагональ куба) и в основании конуса лежит окружность.

Если $ \eta \neq  0 $ тогда в основании конуса лежит эллипс, вытянутый вдоль оси $ x $.

Из конуса 0-го расщепления можно определить $ \eta $: расщепление между линиями внешнего дублета максимально, если $ H_0 \| x $ и минимально, если $ H_0 \| y $.