Уровни энергии ЯКР при 0 < η <= 1

В общем случае тензор ГЭП не обладает аксиальной симметрией, параметр асимметрии тензора ГЭП $ \eta \neq 0 $ и гамильтониан квадрупольного взаимодействия имеет вид

\[ <br />
\hat H_Q=\frac{e^2Qq}{4I(2I-1)}\left[(3\hat I_z^2-\hat I^2 + \frac {\eta}2(\hat I^2_+ + \hat I^2_-)\right],<br />
 \](8)
где $ \hat I_{\pm} $ – оператор повышения/понижения. Поскольку теперь операторы $ \hat H_Q  $ и $ \hat I_z  $ не коммутируют между собой, т.е.В общем случае тензор ГЭП не обладает аксиальной симметрией, параметр асимметрии тензора ГЭП $ \eta \neq 0 $ и гамильтониан квадрупольного взаимодействия имеет вид
\[ <br />
\hat H_Q=\frac{e^2Qq}{4I(2I-1)}\left[(3\hat I_z^2-\hat I^2 + \frac {\eta}2(\hat I^2_+ + \hat I^2_-)\right],<br />
 \](8)
где $ \hat I_{\pm} $ – оператор повышения/понижения. Поскольку теперь операторы $ \hat H_Q  $ и $ \hat I_z  $ не коммутируют между собой, т.е. их коммутатор $ [\hat H_Q,\hat I_z]\neq 0 $, и $ \phi_m $ собственные функции оператора $ \hat I_z  $ не являются собственными функциями оператора $ \hat H_Q $, то задача нахождения уровней энергии ЯКР существенно усложняется.

Будем искать решение уравнения Шрёдингера в виде $ I_z $-представления:

$ <br />
\Psi_k = \sum_m C_{km}\phi_m.<br />
 $

В результате стандартной процедуры приходим к системе $ (2I+1) $ уравнений

$ <br />
\sum_m C_{km} \langle m’|\hat H_Q|m\rangle - E_m C_{km’}=0.		<br />
 $

Здесь учтено, что $ \phi_m $ образуют полный ортонормированный набор. В общем случае решение такой системы уравнений невозможно, поэтому рассматривают частные случаи.

Составим матрицу $ \langle m’|\hat H_Q|m\rangle  $. В ней отличны от нуля лишь те элементы, для которых $ \Delta m = 0; \pm 2 $.

Нам понадобятся:

$ <br />
\langle m |\hat I^2|m \rangle = I(I+1)<br />
 $

$ <br />
\langle m|\hat I^2_z|m \rangle = m^2<br />
 $

$ <br />
\langle m|\hat I^2_{\pm}|m \mp 2\rangle = \sqrt{(I\pm m)(I\pm m<br />
-1)(I \mp m+1)(I\mp m+2)}<br />
 $

Рассмотрим I = 1

NQR-fig-5-1.jpg
Рис. 1. Зависимость уровней энергии ЯКР от $ \eta $ для $ I = 1 $.

Матричные элементы гамильтониана (8):

$ <br />
\begin{tabular}{c|ccc}<br />
m    & 1    & -1     & 0    \\ \hline<br />
+1 & 1/4    & \eta/4 & 0    \\<br />
-1 & \eta/4 & 1/4    & 0    \\<br />
0  & 0      & 0      & -1/2 \\ <br />
\end{tabular}<br />
\times e^2 Qq<br />
 $

После стандартной процедуры диагонализации имеем два собственных значения:
$ \lambda_1=-1/2 $ и $ \lambda_{2,3}=1/4 \pm \eta / 4 $

Т.о. при $ \eta \neq 0 $ снимается вырождение по $ m $ (согласно теореме Крамерса электрическое поле может полностью снять вырождение уровдей для целых спинов).

Собственные функции, соответствующие собственным значениям:

$ \Psi_1=\phi_0 $

$ \Psi_2=\frac12(\phi_{+1}-\phi_{-1}) $

$ \Psi_2=\frac12(\phi_{+1}+\phi_{-1}) $

Чтобы вызвать переходы между уровнями необходимо подать РЧ поле, гамильтониан которого м.б. представлен в виде

$ \hat H_1 = -\gamma \hbar (\hat I_x B_{1x} + \hat I_y B_{1y} + \hat I_z B_{1z}) \cos \omega t $

Вероятность переходов определяется выражением:

$ W_{i\leftrightarrow k}=\langle \Psi_i |\hat H_1| \Psi_k \rangle $

Можно показать, что

$ \vec B_1 || x \qquad \Longrightarrow  \qquad W_{2\leftrightarrow 3}\neq 0 $

$ \vec B_1 || y \qquad \Longrightarrow  \qquad W_{1\leftrightarrow 2}\neq 0 $

$ \vec B_1 || z \qquad \Longrightarrow \qquad W_{1\leftrightarrow 3}\neq 0 $

Т.о. возможно одновременно определить константу квадрупольной связи и параметр асимметрии тензора ГЭП.

Рассмотрим I = 3/2

NQR-fig-5-2.jpg
Рис. 2. Зависимость уровней энергии ЯКР от $ \eta $ для $ I = 3/2 $.

Матричные элементы гамильтонияна (8) $ \langle m’|\hat H_Q|m\rangle  $ для $ I = 3/2 $:

$ <br />
\begin{tabular}{c|cccc}<br />
m    & +3/2          & -1/2          & +1/2          & -3/2          \\ \hline<br />
+3/2 & 1/4           & \eta/\sqrt{3} & 0             & 0             \\ <br />
-1/2 & \eta/\sqrt{3} & -1/4          & 0             & 0             \\ <br />
+1/2 & 0             & 0             & -1/4          & \eta/\sqrt{3} \\ <br />
-3/2 & 0             & 0             & \eta/\sqrt{3} & 1/4           \\ <br />
\end{tabular}<br />
\times e^2 Qq<br />
 $

Имеем блочную матрицу, собственные значения:

$ \lambda_1 = \pm \frac{1}{4}\sqrt{1+\frac{\eta^2}{3}} $

Отметим, что вырождение по $ m $ не снимается. Собственные функции, соответствующие верхнему (В) и нижнему (Н) уровням, имеют вид:

$ \Psi_{B}=\frac1{\sqrt{2\lambda}}\left<br />
(\sqrt{\lambda-1/4}\cdot\phi_{\mp<br />
1/2}+\sqrt{\lambda+1/4}\cdot<br />
\phi_{\pm 3/2}\right) $

$ \lambda = \frac14 \sqrt{1+\frac{\eta^2}3} $

$ \Psi_{H}=\frac<br />
1{\sqrt{-2\lambda}}\left(\sqrt{1/4-\lambda}\cdot\phi_{\mp<br />
1/2}+\sqrt{-\lambda-1/4}\cdot\phi_{\pm 3/2}\right) $

$ \lambda = -\frac14 \sqrt{1+\frac{\eta^2}3} $

Т.о. обоим уровням соответствует линейная комбинация $ \phi_m $ следовательно переходы могут наблюдаться при любой ориентации внешнего РЧ поля.


Выводы:
  • В отсутствии аксиальной симметрии тензора ГЭП для целых спинов вырождение по $ m $ снимается, а для полуцелых – нет.
  • Вероятности переходов между уровнями для целых спинов зависят от ориентации внешнего РЧ поля, для полуцелых спинов переходы возможны при любой ориентации РЧ поля.
  • В отсутствии постоянного внешнего магнитного поля одновременное определение ККС и $ \eta $ для $ I = 3/2 $ невозможно, а для $ I = 5/2, 7/2 $ определяется с большой погрешностью.

Для одновременного определения ККС и $ \eta $ для $ I = 3/2 $ необходимо внешнее магнитное поле.