Импульсные методы ЯКР

NQR-fig-6-1.jpg Рис. 1. Воздействие радиочастотного импульса на квадрупольную систему.
В последнее время всё более широкое распространение получают импульсные методы ЯКР.

Импульсные методы позволяют исследовать релаксационные процессы, наблюдать сигналы от "слабых" квадрупольных ядер, наблюдать сигнал ЯКР в неупорядоченных кристаллах, что существенно расширяет возможности ЯКР.

Импульсные методы ЯКР и ЯМР имеют много общего, однако есть и ряд существенных отличий.

Как и в ЯМР, в импульсных методах ЯКР образец подвергается воздействию радиочастотного импульса, который вызывает поворот ядерной намагниченности вокруг направления радиочастотного поля. Однако в отличие от ЯМР в ЯКР отсутствует макроскопическая намагниченность. Рассчитаем полный момент системы:

$$
\langle M_z \rangle = \texttt{Sp}\{\rho M_z\},
$$

где $ \rho = A \exp{\left(-\hat{H}_Q/kT\right)} $ - матрица плотности.

NQR-fig-6-2.jpg Рис. 2. Импульсная последовательность $ 90^o-\tau-180^o $.
В высокотемпературном приближении при $ kT>>\hat{H} $ макроскопическая намагниченность равна нулю. Поэтому в ЯКР принято рассматривать две подсистемы $ M_{+m} $ и $ M_{-m} $ с намагниченностями, одинаковыми по модулю и противоположными по знаку. Внешнее линейно поляризованное радиочастотное поле, которое можно представить как суперпозицию двух поляризованных по кругу в противоположную сторону, выводит из равновесия намагниченности обеих подсистем. Отметим, что в отличие от ЯМР в ЯКР существенны обе круговые поляризации.

Как и в ЯМР импульс, вызывающий поворот намагниченности на $ 90^o $ называют девяностоградусным импульсом, на $ 180^o $ - стовосьмидестиградусным. При воздействии на систему импульсной последовательностью $ 90^o-\tau-180^o $ в момент времени $ 2\tau $ появляется сигнал спинового эха (Рис.2).

В отсутствие внешнего магнитного поля, гамильтониан системы имеет вид:

\[ 
\hat{H} =\hat{H}_Q+\hat{H}_1(t)
 \](15)

Второе слагаемое, соответствующее радиочастотному импульсу, зависит от времени, поэтому необходимо решать нестационарное уравнение Шрёдингера

\[ 
i\hbar\frac{\partial \Psi}{\partial t}=\hat{H}\Psi
 \](16)

В момент действия импульса ищем решение уравнения (16) в виде

\[ 
\Psi = \sum_m C_m(t)\phi_m\exp{\left(-i\omega_mt\right)},
 \](17)
где $ \phi_m $ и $ E_m=\omega_m\hbar $ - собственные функции и собственные значения оператора $ \hat{H}_Q $, соответственно.

В отсутствии радиочастотного поля гамильтониан (15) от времени не зависит и решение уравнения (16) в виде

$$
\Psi= \sum_m C_m(t_{i1})\phi_m\exp{-i\omega_m(t-t_{i1})},
$$

где $  C_m(t_{i1}) $ - значения коэффициентов разложения (17) в момент окончания действия первого импульса.

Для случая $ I=3/2 $, $ \eta=0 $ выражение для сигнала свободной прецессии имеет вид:

\[ 
\langle \bar{M}_x \rangle = \gamma\hbar\langle \bar{I}_x \rangle = \frac{\sqrt{3}}2\gamma\hbar
\sin\sqrt{3}\omega_1t_{i1}\sin\omega_0(t-t_{i1}).
 \](18)


Из выражения (18) видно, что для наблюдения максимума сигнала свободной прецессии для спина условие девяностоградусного импульса приобретает вид:

$$
\sqrt{3}\omega_1t_{i1}=\pi/2.
$$

Таким образом, в ЯКР условие на угол поворота несколько видоизменяется. В общем случае это выражение зависит от спина, возбуждаемого перехода и параметра асимметрии тензора ГЭП.

Если учесть затухание, определяющееся разбросом ГЭП, то после усреднения $ \langle M_x \rangle  $ по разбросу $ \Delta\omega $ с учётом гауссовой формы линии имеем:

$$
\langle \bar{M}_x \rangle = \frac{\sqrt{3}}2\gamma\hbar
\sin\sqrt{3}\omega_1t_{i1}\sin\omega_0(t-t_{i1}) \exp{\left(-t^2/2T_2^2\right)}.
$$

Для лоренцевой формы линии имеем

$$
\langle \bar{M}_x \rangle = \frac{\sqrt{3}}2\gamma\hbar
\sin\sqrt{3}\omega_1t_{i1}\sin\omega_0(t-t_{i1}) \exp{\left(-t^2/T_2^2\right)}.
$$

После второго импульса сигнал свободной индукции в случае гауссовой формы линии имеет вид:

\[ 
\begin{align}
\langle \bar{M}_x \rangle = \frac{\sqrt{3}}2\gamma\hbar
\sin\sqrt{3}\omega_1t_{i1} \times \\
\times \left[ \cos{\left(\sqrt{3}\omega_1t_{i1}\right)}\sin{\omega_0(t-\tau)}
\exp{\left(-\frac{(t-\tau)^2}{2T_2^2}\right)}-\sin^2\sqrt{3}\omega_1t_{i2}\sin{\omega_0(t-2\tau)}\exp{\left(-\frac{(t-2\tau)^2}{2T_2^2}\right)} \right]
\end{align}
 \](19)

Ввыражении (19) первый член в квадратных скобках – сигнал индукции после 2-го импульса, а второй член - сигнал спинового эха при $ t=2\tau $.

Видно, что максимум сигнала спинового эха для $ I = 3/2 $ достигается при

\[ 
\sqrt{3}\omega_1t_{i1}=\pi/2, \qquad  \sqrt{3}\omega_1t_{i2}=\pi.
 \](20)

Здесь предполагалось, что длительности импульсов $ t_{i1}, t_{i1} << \tau $. В общем случае сигнал эха возникает в момент времени $ 2\tau + t_{i1} + t_{i2} $

В случае,если параметр асимметрии $ \eta\ne 0 $ выражения (20) имеют вид:

$$
\frac{3+\eta}{\sqrt{3+\eta^2}}\omega_1t_{i1}=\pi/2, \qquad  \frac{3+\eta}{\sqrt{3+\eta^2}}\omega_1t_{i2}=\pi.
$$

Выводы:
  • В стационарном состоянии макроскопической намагниченности нет, она появляется только в поперечной плоскости под действием радиочастотного импульса.
  • За появление сигнала под действием радиочастотного импульса ответственны обе круговые поляризации радиочастотного поля.
  • Максимальная амплитуда спинового эха достигается при углах поворота намагниченности $ \alpha_1=\pi/2 $ и $ \alpha_2=\pi $, однако появляется дополнительное условие, зависящее от спина ядра, возбуждаемого перехода и параметра асимметрии тензора ГЭП.