Температурная зависимость частот ЯКР

В кристаллах при $ T > 0 $ отдельные ионы или группы атомов испытывают решёточные колебания => квадрупольное взаимодействие промодулировано => изменяется частота ЯКР => необходимо усреднить по всем возможным движениям. Наибольший вклад дают вращательные качания и акустические трансляционные колебания.

Вращательные качания

NQR-fig-5-1.jpg Рис. 1. Молекула, совершающая вращательные качания.

Пусть группа атомов (молекула), входящая в кристалл совершает вращательные качания в плоскости перпендикулярна оси $ y $. Тогда тензор ГЭП в СК $ x’y’z’ $ (связанной с молекулой), м.б. выражена через тензор ГЭП в СК $ xyz $ (связанной с главными осями тензора ГЭП) с помощью матрицы поворота вокруг оси $ y $:

$ \hat A’ = \hat T^{-1} \hat A \hat T $

Тогда для главной компоненты тензора ГЭП имеем:

$ eq_{z’z’}= eq_{zz}\left(1-\frac 32 sin^2\theta(t)\right). $

Сделаем ряд предположений:

  • $ eq_{zz}\neq eq_{zz}(t) $;
  • угол поворота $ \theta \ll 1 $;
  • молекула совершает гармонические колебания $ \theta(t)= \theta_1\sin \omega_{rot}(t) $.

Тогда после усреднения по периоду колебаний частота ЯКР может быть записана в виде:

$ \bar{\omega}=\omega_0 \left(1-\frac 34 \theta_1^2\right). $

Чтобы найти амплитуду вращательных качаний $ \theta_1 $, приравняем энергию вращательного качания к энергии гармонического осциллятора:

\[ <br />
\frac{J_1\omega_{rot}^2\theta_1^2}2=\hbar\omega_{rot}\left(\frac12+<br />
\frac1{\exp [\hbar\omega_{rot}/(kT)]-1}\right),<br />
 \](11)
где $  J_1 $ – момент инерции молекулы.

Выразив из (11) $ \theta_1 $, и разложив в ряд Тейлора экспоненту, предполагая высокотемпературное приближение $ \hbar\omega_{rot} \ll kT $ получим выражение для частоты ЯКР:

\[ 
\bar{\omega}= \omega_0 \left( 1 - \frac{3\hbar}{4J_1\omega_{rot}} - \frac{3kT}{2J_1\omega_{rot}^2}\right)
 \](12)

Второе слагаемое в (12) не зависит от температуры и представляет собой частоту нулевых колебаний. В высокотемпературном приближении им можно пренебречь. Тогда выражение (12) может быть записано в виде:

\[ 
\bar{\omega} = \omega_0 \left( 1 - \frac{3kT}{2J_1\omega_{rot}^2}\right)
 \](13)

NQR-fig-5-2.jpg Рис. 2. Вклад вращательных качаний в температурную зависимость частоты ЯКР.

Таким образом, при высоких температурах частота ЯКР линейно уменьшается с ростом температуры. Чем больше момент инерции молекулы или частота вращательных качаний, тем меньше коэффициент линейной регрессии в температурной зависимости частоты ЯКР.

Отметим, что как видно из (13) из температурной зависимости частоты ЯКР можно оценить момент инерции молекулы.

Если молекула совершает качания вокруг нескольких взаимно перпендикулярных осей, и качания происходят независимо, то их влияние на частоту ЯКР аддитивно. Если вращения происходят вокруг произвольных n осей, составляющих угол $ \alpha_i $ с главной осью тензора ГЭП, то коэффициент температурной регрессии частоты ЯКР уменьшается. Если параметр асимметрии тензора ГЭП $ \eta \ne0 $, то частота ЯКР также уменьшается:

\[ 
\frac{d\bar{\omega}-\omega_0}{\omega_0 dT} = - \frac{(3-\eta)\hbar^2}{2kT^2}\sum_{i=1}^n 
\frac{\exp[\hbar\omega_{rot}/(kT)]}{J_i(\exp[\hbar\omega_{rot}/(kT)]-1)^2} \sin^2\alpha_i 
 \](14)

Однако часто направление осей неизвестно, кроме того, молекула может совершать одновременно несколько качаний, моменты инерции для которых различны. В этом случае для описания температурной зависимости частоты ЯКР используют обобщённую формулу:

$ \bar{\omega}=\omega_0 (1-AT+B/T), $

где константы A и B находятся экспериментально.

Трансляционные колебания

NQR-fig-5-3.jpg Рис. 3. Оптическая и акустическая ветви колебаний.

Трансляционные колебания являются вторым по значимости движением, приводящим к зависимости частоты ЯКР от T.

Трансляционные колебания бывают акустическими и оптическими.

Оптические трансляционные колебания:

$ \omega \rightarrow 0 \qquad \Rightarrow \qquad \vec{k} \ne 0 $

Акустические трансляционные колебания:

$ \omega \rightarrow 0 \qquad \Rightarrow \qquad \vec{k} \rightarrow 0 $

Акустические колебания бывают:

  • продольные (одна ветвь колебаний $ \| $ волновому вектору $ \vec{k} $);

  • поперечные (две ветви колебаний $ \perp\vec{k} $).

.
Последние вносят основной вклад в температурную зависимость частоты ЯКР, поэтому обычно ограничиваются только их рассмотрением.

NQR-fig-5-4.jpg Рис. 4. Стоячая волна при тепловых возмущениях в одномерном кристалле.

В изотропной упругой среде тепловые возмущения в кристалле образуют систему стоячих волн, распространяющихся со скоростью звука (см. рис. 4).

Уравнение стоячей волны имеет вид: $ y=A\sin{(\omega_{tr}t-2\pi\frac{x}{\lambda})} $, где $ A $ - амплитуда колебаний, $ \lambda $ - длина волны, $ \omega_{tr} $ - частота трансляционных колебаний.

Приравняем кинетическую энергию волны к энергии гармонического осциллятора, полагая, что максимальная скорость смещения частицы $ c_{max}=(dy/dt)_{max} $:

$$<br />
\frac{mc^2_{max}}2=\hbar\omega_{tr}\left( \frac12+\frac1{\exp(\hbar\omega_{tr}/kT)-1}\right),<br />
$$
откуда получим выражение для амплитуды колебаний:
$$<br />
A^2=\frac{2\hbar}{\omega_{tr}\rho\Omega}\left( \frac12+<br />
\frac1{\exp(\hbar\omega_{tr}/kT)-1}\right).<br />
$$
Здесь учтено, что $ m=\rho\Omega $ ($ \rho $ - плотность, $ \Omega $ - объём).

Далее, с одной стороны, для бесконечно малых отклонений частицы от положения равновесия

$$<br />
\frac{dy}{dx}\simeq\tg{\theta}\simeq\theta.<br />
$$
С другой стороны
$$<br />
\frac{dy}{dx}=\frac{2\pi<br />
A}{\lambda}\cos{(\omega_{tr}t-2\pi\frac{x}{\lambda})}.<br />
$$
Отсюда в гармоническом приближении амплитуда угла поворота равна
$$<br />
\theta_1=\frac{2\pi A}{\lambda}.<br />
$$
Для нахождения температурной зависимости частота ЯКР как и в случае вращательных качаний нам необходимо провести усреднение величины $ \theta^2_1 $:

$$
\bar{\theta^2_1}(\omega_{tr})=\int_0^{\omega_D}\theta^2_1(\omega_{tr})dN,
$$

где $ \omega_D $ - частота Дебая, $ dN $ - частотная плотность фононов

$$
dN=\frac{\omega^2_{max}\Omega}{2\pi^2c^3_{max}}d\omega_{tr}.
$$

Отсюда можно получить

$$
\bar{\theta^2_1}=\frac{k^4T_D^4}{8\pi^2\rho c^5_{max}\hbar^3}\left( 1+\frac83\frac{T}{T_D}
D\left[\frac{T_D}T\right]\right),
$$

где введены следующие обозначения: $ D[T_D/T] $ - функция Дебая, $ T_D=\hbar\omega_D/k $ - температура Дебая.

Окончательно для частоты ЯКР имеем:

$$
\bar{\omega}=\omega_0\left[ 1 - \frac{3k^4T_D^4}{32\pi^2\rho c^5_{max}\hbar^3}\left( 1+\frac83\frac{T}{T_D}
D\left[\frac{T_D}T\right]\right) \right]
$$

NQR-fig-5-5.jpg Рис. 5. Вклад акустических колебаний в температурную зависимость частоты ЯКР.

Анализ асимптотики функции $ D[T_D/T] $ приводит к температурной зависимости частоты ЯКР, показанной на Рис. 5.

Выводы:

Вклад вращательных качаний


  • Частота ЯКР уменьшается с ростом T.
  • Если вращения происходят вокруг оси, составляющей угол $ \alpha $ с главной осью тензора ГЭП, то коэффициент температурной регрессии частоты ЯКР уменьшается.
  • Если $ \eta \ne0 $, то частота ЯКР также уменьшается.
  • Чем ниже частота вращательных качаний, тем больший вклад они дают в температурную зависимость частоты ЯКР.
  • При высоких температурах частота ЯКР линейно зависит от T.

Вклад акустических колебаний


  • При низких температурах частота ЯКР возрастает с ростом температуры вплоть до $ T\sim T_D $.

  • При высоких температурах частота ЯКР линейно убывает с ростом $ T $.

Таким образом, и вращательные качания и трансляционные колебания при высоких температурах приводят к линейной регрессии частоты ЯКР. Если пренебречь взаимодействием между этими двумя типами движения, то их эффекты суммируются.

Отметим также, что мы ограничились рассмотрением гармонических колебаний. Наличие ангармоничности может приводить к аномальной температурной зависимости частоты ЯКР.